鎳冶煉酸性廢水綜合治理回用技術(shù)的運(yùn)行實(shí)踐

姜子燕，彭國(guó)華，齊俊禮，遲棧洋，侯海明

（金川集團(tuán)股份有限公司鎳冶煉廠，甘肅金昌 737100）

金川集團(tuán)股份有限公司鎳冶煉廠冶煉生產(chǎn)主要以硫化礦為原料，在火法冶煉過(guò)程中，礦石中伴生的硫化物則轉(zhuǎn)化成為二氧化硫，夾雜在高溫含塵的多組分煙氣中進(jìn)入配套的冶煉煙氣制酸系統(tǒng)，煙氣經(jīng)過(guò)凈化工序的洗滌降溫、除雜除塵后用于硫酸生產(chǎn)。在煙氣凈化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量成分復(fù)雜、重金屬離子含量高的酸性廢水，該酸性廢水主要含有鎳、銅、鉛等重金屬及砷、氟、氯元素等有害雜質(zhì)[1]。由于這部分酸性廢水無(wú)法直接回用，造成了水資源的浪費(fèi)和生產(chǎn)成本的增加。為此，鎳冶煉廠開發(fā)了鎳冶煉酸性廢水綜合治理技術(shù)，該技術(shù)克服了傳統(tǒng)技術(shù)對(duì)酸性廢水非穩(wěn)態(tài)成分達(dá)標(biāo)治理的制約，可實(shí)現(xiàn)酸性廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

1 常規(guī)酸性廢水處理工藝

目前有色冶煉煙氣制酸的酸性廢水常規(guī)處理采用硫化鈉除重金屬、電石渣中和、鐵鹽除砷等工藝[2]。

1.1 硫化工序

硫化工序主要采用硫化沉淀法處理酸性廢水，向酸性廢水中投加硫化鈉，基于各種硫化物溶度積不同，使酸性廢水中大部分重金屬離子與硫化鈉反應(yīng)生成難溶性金屬硫化物沉淀而分離。其反應(yīng)式如下：

制酸系統(tǒng)排出的酸性廢水進(jìn)入原液儲(chǔ)槽，用原液泵送至硫化反應(yīng)槽，投加硫化鈉溶液去除砷元素。酸性廢水原液與硫化鈉溶液在文丘里反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，隨后進(jìn)入硫化反應(yīng)槽進(jìn)一步反應(yīng)，硫化后酸性廢水自流進(jìn)硫化濃密機(jī)進(jìn)行沉降分離。濃密機(jī)上清液進(jìn)入稀酸槽，底流經(jīng)泵加壓送至硫化壓濾機(jī)，經(jīng)壓濾機(jī)脫水后，硫化渣作為危廢渣外運(yùn)或堆存，濾液進(jìn)稀酸槽。

1.2 中和工序

中和工序主要采用電石渣作為中和劑，加入的中和劑與酸性廢水中的砷和重金屬污染物生成氫氧化物沉淀，從而達(dá)到脫除廢水中的重金屬離子的目的。在一級(jí)石膏反應(yīng)槽中加入電石渣，將硫化后液中和到pH=3。在該pH值條件下，主要進(jìn)行兩部分反應(yīng)：中和硫酸和除氟。其反應(yīng)式如下：

在二級(jí)中和槽中進(jìn)一步加入電石渣，提升pH值到9~10，后進(jìn)入除氟反應(yīng)槽，在除氟反應(yīng)槽分別加入PAM凝聚劑。在該條件下，主要進(jìn)行兩部分反應(yīng)：與重金屬離子形成氫氧化物沉淀和除氟。其反應(yīng)式如下：

1.3 深度處理工序

酸性廢水經(jīng)硫化工藝去除大部分重金屬離子和砷后，經(jīng)兩級(jí)中和工藝脫除酸水中的H2SO4和F-，進(jìn)入深度處理工序，利用鐵鹽進(jìn)一步去除廢水中殘存的重金屬離子和砷。鐵的氫氧化物具有強(qiáng)大的吸附和絮凝能力，可達(dá)到去除廢水中砷、鎘等有害雜質(zhì)的目的。pH值在9左右時(shí)可將廢水的重金屬離子以氫氧化物的形式脫除。其反應(yīng)式如下：

鐵離子與砷除生成砷酸鐵外，氫氧化鐵可作為載體與砷酸根離子和砷酸鐵共同沉淀[1]。其反應(yīng)式如下：

酸性廢水處理系統(tǒng)通常采用硫化鈉作為硫化劑，大量的鈉離子加入在回用過(guò)程中造成鈉離子累積，會(huì)產(chǎn)生大量結(jié)晶鹽，增加酸性廢水處理成本。同時(shí)，目前工業(yè)用硫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%，其中含有硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉及水不溶物等雜質(zhì)，會(huì)造成硫化鈉藥劑用量過(guò)大。并且，中和工序中電石渣用量大，導(dǎo)致出水的硬度很高，出水難以直接回用。中和石膏渣中砷含量偏高，屬于危險(xiǎn)固體廢物，不利于石膏渣的資源化利用，同時(shí)也增加了廢物處理難度和費(fèi)用。

2 酸性廢水綜合治理及回收工藝

目前，鎳冶煉廠制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的酸性廢水一部分排放至銅業(yè)公司硫酸裝置酸性廢水處理系統(tǒng)，采用硫化-中和沉淀法綜合處理。另一部分酸性廢水采用硫化氫去除重金屬、濃密壓濾分離固廢、三效蒸汽吹脫溶液中氟氯后用于硫酸系統(tǒng)成品酸配酸。酸性廢水綜合處理系統(tǒng)包括硫化氫合成、硫化凈化、污酸濃縮、氟氯吹脫、混酸等工序。

2.1 硫化氫合成

采用甲醇裂解制氫工藝，將甲醇與水的混合蒸氣在反應(yīng)器中加壓催化完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳混合轉(zhuǎn)化氣。其反應(yīng)式如下：

在一定溫度及壓力下，氫氣與液態(tài)硫磺發(fā)生合成反應(yīng)生成硫化氫。在合成反應(yīng)洗滌塔內(nèi)，硫磺從塔頂流入塔底，純氫從塔底進(jìn)入，使氫氣在反應(yīng)室內(nèi)與液硫充分接觸并反應(yīng)生成硫化氫[3]。其反應(yīng)式如下：

2.2 硫化凈化

主要以合成的硫化氫為硫化劑，在反應(yīng)器內(nèi)與酸性廢水進(jìn)行兩級(jí)氣液接觸反應(yīng)，通過(guò)重金屬污染物（As、Cu、Pb等）與解離出的硫離子結(jié)合生成不溶沉淀物后，再進(jìn)行固液分離以實(shí)現(xiàn)污酸廢水中重金屬雜質(zhì)的凈化去除。反應(yīng)后過(guò)量的硫化氫氣體和濃密機(jī)中溢出的硫化廢氣經(jīng)管道匯集后，進(jìn)行尾氣吸收處理后達(dá)標(biāo)排放。

2.3 污酸濃縮

硫化凈化后的稀酸通過(guò)三效蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，三效蒸發(fā)濃縮技術(shù)是通過(guò)蒸汽作用將混合液體中的不同組分按沸點(diǎn)不同進(jìn)行濃縮分離。采用蒸汽為熱源對(duì)料液進(jìn)行升溫，隨著料液溫度的升高，首先達(dá)到水的沸點(diǎn)，水分從液體狀態(tài)汽化轉(zhuǎn)化成水蒸氣，并通過(guò)氣液分離使溶質(zhì)濃度不斷提高。在一定壓力下，溶液的沸點(diǎn)隨溶質(zhì)濃度的升高而升高。溶質(zhì)濃度越高，沸點(diǎn)越高，需要的蒸汽的壓力也就越高。三效蒸發(fā)將幾個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)運(yùn)行蒸發(fā)操作，產(chǎn)生的二次蒸汽作為下一蒸發(fā)器的熱源，使蒸汽熱能得到多次利用，從而有效提高了熱能的利用率。

2.4 氟氯吹脫

在污酸濃縮的過(guò)程中，氟、氯離子也在發(fā)生濃縮富集，大部分氟、氯離子的富集嚴(yán)重影響了濃縮酸的資源化回用。因此，對(duì)濃縮后的濃縮酸液采用氟氯吹脫裝置進(jìn)行氟、氯離子轉(zhuǎn)化分離。利用氟氯吹脫塔的獨(dú)特設(shè)備結(jié)構(gòu)，液相在器壁內(nèi)形成微米態(tài)的液膜，極大增加了氣液傳質(zhì)面積，并促使液相中的氟、氯離子向分子態(tài)轉(zhuǎn)變。

氟化氫和氯化氫以氣態(tài)形式揮發(fā)逸散，同時(shí)通過(guò)外界迅速的氣液傳質(zhì)進(jìn)一步加快了揮發(fā)過(guò)程，最終實(shí)現(xiàn)硫酸中氟、氯離子的深度凈化處理，使?jié)饪s后硫酸滿足回用指標(biāo)要求。脫除氟、氯的尾氣進(jìn)入尾氣吸收裝置，采用液堿進(jìn)行吸收后達(dá)標(biāo)排放。

2.5 混酸

鎳冶煉酸性廢水經(jīng)硫化、濃縮凈化后，先輸送至壓濾緩沖罐，經(jīng)壓濾泵輸送至壓濾機(jī)固液分離。壓濾清液進(jìn)入酸水高位槽，與700 kt/a硫酸系統(tǒng)生產(chǎn)的w(H2SO4)98%硫酸一起進(jìn)入混酸槽，配酸后生成w(H2SO4)93.0%~93.5%的濃硫酸，再經(jīng)濃硫酸板式換熱器冷卻后送入硫酸庫(kù)儲(chǔ)存，作為成品硫酸外銷?；焖徇^(guò)程中脫析的氟化氫、氯化氫和少量硫酸霧經(jīng)脫氣風(fēng)機(jī)抽入氟氯吸收塔，經(jīng)堿液中和、吸收。氟氯吸收塔中的循環(huán)液間歇式排放，排放液輸送至700 kt/a硫酸系統(tǒng)尾吸工序，進(jìn)一步堿洗后的潔凈氣體經(jīng)尾氣煙囪達(dá)標(biāo)排放。

3 運(yùn)行效果及效益

酸性廢水綜合治理及回收工藝采用高純度硫化氫作為硫化劑，有效地保證了硫化的效果和硫化速率，同時(shí)避免了鈉離子和其他雜質(zhì)帶入系統(tǒng)。采用新工藝后，替代了中和工序，極大地減少了渣量的產(chǎn)生。同時(shí)將凈化后的酸性廢水進(jìn)行混酸回收，實(shí)現(xiàn)了酸性廢水的資源化利用。

2018年9月鎳冶煉廠成功應(yīng)用冶煉酸性廢水綜合治理及回收工藝，形成了處理規(guī)模為300 m3/d的鎳冶煉酸性廢水處理系統(tǒng)。目前該系統(tǒng)各工序運(yùn)行平穩(wěn)，生產(chǎn)指標(biāo)正常?；焖岷螽a(chǎn)品酸質(zhì)量達(dá)到GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》一等品指標(biāo)，排放尾氣各項(xiàng)指標(biāo)均滿足環(huán)保要求。

該系統(tǒng)有效減排酸性廢水47 520 m3/a，創(chuàng)造直接經(jīng)濟(jì)效益約798萬(wàn)元/a，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境社會(huì)效益顯著。

4 結(jié)語(yǔ)

鎳冶煉酸性廢水綜合治理技術(shù)在金川集團(tuán)股份有限公司鎳冶煉廠的應(yīng)用，從源頭上顯著降低了酸性廢水的產(chǎn)生量，大大縮減了危險(xiǎn)固廢的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了酸性廢水的綜合治理和資源化回用。該技術(shù)對(duì)同類有色金屬冶煉酸性廢水的治理具有較好的應(yīng)用推廣價(jià)值。