基于水體中氨氮、硫凈化礦物顆粒的制備與性能

杜玉成，史默涵，林彭輝，李 楊，甄 爽，馬延龍，王金淑

(北京工業大學 材料與制造學部，北京 100124)

本文中以蛭石、 火山巖為吸附材料,通過進行層間或表面修飾，制備可吸附水體中氨氮、硫等污染物，且粒徑分別為8～12 mm、 20～35 mm的蛭石和火山巖礦物顆粒；采用2種礦物顆粒粒級組配，制得可用于流域水體凈化的復合礦物顆粒；研究樣品對氨氮、硫的吸附性能，并探討蛭石對氨氮、 火山巖對硫化物的吸附機理。

1 實驗

1.1 原料與試劑

蛭石(河北省靈壽縣澤洋公司)，化學組分(w/%)為：SiO2，54.197； Al2O3，13.106； Fe2O3，9.94；CaO，8.088；MgO，4.297；Co3O4，4.048；K2O，2.998；TiO2，2.349；BaO，0.483；Na2O，0.082；火山巖(吉林嘉鵬公司)，化學組分(w/%)為：SiO2，52.031；Al2O3，17.526；Fe2O3，9.876；CaO，7.987；Na2O，3.576；MgO，3.444；K2O，2.204；TiO2，1.921；P2O5，1.019；MnO，0.161。氯化鈉(NaCl)、氯化鐵(FeCl3)、 氯化銨(NH4Cl)(均為分析純，北京化工廠)。

1.2 方法

1.2.1 制備

1.2.2 分析與測試

利用掃描電子顯微鏡(SEM, 電壓為10 kV)、 D8 Advance型X射線衍射儀(XRD, Cu靶Kα輻射，工作電壓為50 kV，電流為50 mA，2θ值為5°～90°)、 Bruker Vertex 70型傅里葉紅外光譜(FTIR，波數為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1)、 X射線光電子能譜分析(XPS，以Al靶Kα輻射，光子能量為1 486.6 eV的X射線為輻射源)、 激光顯微共聚焦拉曼光譜儀對樣品進行表征，溶液中離子濃度采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測試。

1.2.3 礦物顆粒粒級組配

根據吸附效果與水流流速，將Na化蛭石顆粒與改性火山巖顆粒進行組配(蛭石顆粒粒徑為8～12 mm，火山巖顆粒粒徑為20～35 mm)，將批量復合礦物顆料進行網袋式模塊化組裝，采用復合礦物顆粒對實際流域水體進行現場應用研究，以探究Na化蛭石顆粒與改性火山巖顆粒最佳質量配比。

1.2.4 吸附研究

以NH4Cl為水體中氨氮來源，將3.819 g的NH4Cl溶于蒸餾水中并定容至1 L，得到1 g/L的NH4Cl溶液。取10 mL溶液至1 L容量瓶中，定容至1 L，可得到10 mg/L的NH4Cl溶液，即質量濃度為10 mg/L的含氨氮模擬廢水(使用此方法可配置不同濃度的氨氮模擬廢水)。模擬廢水初始pH值使用稀HCl與NaOH溶液進行調節。量取50 mL實驗室配置的已知濃度氨氮廢水于100 mL燒杯中，稱取2 g Na化蛭石加入燒杯中，磁力攪拌4 h，水樣離心處理，采用分光光度法測定上清液氨氮濃度，計算樣品對氨氮的去除率及吸附量。

以Na2S為水體中硫的來源，配置質量濃度為200 mg/L的含硫廢水，用質量分數為8%的稀HCl和10%的NaOH溶液調節溶液初始pH值。量取50 mL已知濃度的含硫廢水于燒杯中，稱取0.5 g火山巖(改性火山巖)加入燒杯中，磁力攪拌4 h，抽濾得到吸附硫后的火山巖，采用元素分析儀測定吸附前后火山巖中硫的含量。計算吸附劑的吸附量qe和吸附率R，

qe=(ρ0-ρe)V/m

(1)

R=(ρ0-ρe)/ρ0

(2)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g;ρ0為初始質量濃度，mg/L;ρe為平衡質量濃度，mg/L;V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

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2 結果與討論

2.1 樣品微觀形貌分析

實驗室研究和現場流域水體應用研究所采用的復合礦物顆粒中，火山巖顆粒以骨架支撐作用、吸附去除硫化物為主，對不溶性污染物(懸浮物)有過濾功能；蛭石顆粒以吸附或離子交換功能為主。火山巖與蛭石的SEM圖像如圖1所示，從圖1 a)和1 b)可以看出，火山巖表面粗糙凹凸不平，具有天然多孔結構，孔徑較大；從圖1 c)和1 d)可以看到，蛭石的層片狀結構，結構緊密，層間距較小。

a)火山巖原土(2.2×103倍)b)火山巖原土(9×103倍)c)蛭石原土(9×103倍)d)蛭石原土(9×103倍)圖1 火山巖和蛭石樣品的SEM圖像Fig.1 SEM images of volcanic rock and vermiculite samples

2.2 樣品結構表征分析

蛭石吸附氨氮前、后的XRD圖譜如圖2所示。由圖可知，蛭石特征衍射峰出現在7.3°附近，所對應的晶面為(001)。7.8°、 8.7°處的衍射峰位表明蛭石中含有一些云母雜質[7]。吸附氨氮后，蛭石特征衍射峰強度降低，表明蛭石在吸附氨氮過程中結構受到影響。分析其原因是由于離子半徑和離子水合能不同，離子交換會導致蛭石夾層崩塌[8]。

圖2 吸附氨氮前、 后蛭石的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of vermiculite before and after adsorption of ammonia nitrogen

火山巖修飾前、 后的XRD圖譜如圖3所示。由圖可看出，火山巖在24.128°、 33.117°、 40.828°、 49.417°、 54.002°、 62.385°、 63.962°處的特征衍射峰與Fe2O3標準卡片(JCPDS PDF#72-0469)高度吻合，對應晶面分別為(012)、(104)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)，判定為Fe2O3特征衍射峰。在29.855°(-221)和35.666 °(221)處的特征衍射峰與(Mg0.962Fe0.038)(Ca0.999Mg0.04)(Si2O6)標準卡片(JCPDS PDF#83-0104)高度吻合，判定為(Mg0.962Fe0.038)(Ca0.999Mg0.04)(Si2O6)的特征衍射峰。在21.962°(-202)、 23.629°(112)和27.836°(-204)處的特征衍射峰與Ca(Al2Si2O8) 的標準卡片(JCPDS PDF#76-0948)高度吻合，判定為Ca(Al2Si2O8)的特征衍射峰。處理后火山巖在14.347°、 15.979°、 17.811°處新出現3個高強度特征衍射峰，與Fe(SO4)(OH)(H2O)2標準卡片(JCPDS PDF#71-2397)高度吻合，判定為Fe(SO4)(OH)(H2O)2的特征衍射峰，改性火山巖中鐵離子含量有所提高。

圖3 修飾前、 后火山巖的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of volcanic rocks before and after modification

2.3 樣品吸附性能研究

在不同條件下處理前、 后蛭石對氨氮吸附性能，以及處理前、后火山巖對硫化物吸附性能的影響如圖4所示。反應時間對單位吸附量的影響如圖4 a)所示。在50 mL質量濃度為10 mg/L的氨氮模擬廢水中加入1 g原蛭石(Na化蛭石)，模擬廢水pH值為7的條件下，不同反應時間(0.5、 1、 1.5、 2、 3、 4、 5、 6、 7 h)對單位吸附量的影響。從圖中可以看出，2種蛭石早期對氨氮均可實現快速吸附，吸附量增加較快；后期吸附量增加緩慢，表明已到達吸附平衡。吸附反應時間為1 h后，原蛭石與Na化蛭石對氨氮均有較好去除效果，最高吸附量分別為：73.8%、 86.4%。

a)反應時間對單位吸附量的影響b)氨氮初始濃度對平衡吸附量的影響c)溶液pH值對去除率的影響d)反應時間對單位吸附量的影響e) 硫初始濃度對平衡吸附量的影響f)溶液pH值對平衡吸附量的影響圖4 不同條件對樣品吸附性能的影響Fig.4 Effect of various factors on adsorption performance of samples

氨氮初始濃度對平衡吸附量的影響如圖4 b)所示。在50 mL氨氮模擬廢水中加入1 g原蛭石(Na化蛭石)，模擬廢水pH值為7、 反應時間為2 h的條件下，氨氮初始濃度對平衡吸附量的影響。氨氮初始濃度分別設置為10、 50、 100、 200、 500、 800、 1 000、 1 200、 1 500、 1 800、 2 000 mg/L。從圖中可以看出，隨著氨氮初始濃度的增大，蛭石對氨氮的平衡吸附量均呈現出先增加并逐漸趨于穩定的趨勢，當氨氮初始濃度為1 500 mg/L時，原蛭石與Na化蛭石的平衡吸附量分別為： 21.4、 29.3 mg/g。

反應時間對單位吸附量的影響如圖4 d)所示。在50 mL質量濃度為200 mg/L的含硫模擬廢水中加入0.5 g火山巖(改性火山巖)、模擬廢水pH值為9的條件下，不同反應時間(10、 30、 60、 90、 120、 150、 180、 210、 240 min)對單位吸附量的影響。從圖中可以看出，原火山巖對硫吸附效率較低，隨著反應時間增加，平衡吸附量緩慢升高，吸附容量約為1.3 mg/g。改性后火山巖對硫化物有較好的吸附能力，并可實現快速吸附，反應10 min吸附容量可達到15.1 mg/g，吸附30 min可達到平衡，吸附容量為17.6 mg/g。其中H0、H1分別代表原火山巖、改性后火山巖的吸附曲線。

硫初始濃度對平衡吸附量的影響如圖4 e)所示。在50 mL 200 mg/L含硫模擬廢水中加入0.5 g火山巖(改性火山巖)、模擬廢水pH值為9、 反應時間為120 min的條件下，硫初始濃度對平衡吸附量的影響。硫初始濃度分別設置為200、 500、 1 000、 2 000、 3 000、 4 000、 5 000、 6 000、 7 000、 8 000 mg/L。從圖中可以看出，隨氨氮初始濃度增大，兩種火山巖對硫化物平衡吸附量均呈現出先增加后逐漸趨于穩定的趨勢，改性后火山巖增加幅度提升明顯。初始濃度為5 000 mg/L時，可達吸附平衡，火山巖改性前后的最大吸附容量分別為：3.1、 36.9 mg/g。

2.4 吸附機理分析

2.4.1 蛭石對氨氮的吸附機理

吸附氨氮前、 后蛭石的FTIR譜圖如圖5所示。由圖可知，457、 683、 1 002 cm-1處的吸收峰分別為蛭石晶體片層中Si—O的伸縮振動、M—O—Si的振動(其中M代表金屬)以及Si—O—Si彎曲振動引起的。1 648 cm-1處的吸收峰代表蛭石層間吸附水O—H的彎曲振動峰，3 410、 3 715 cm-1處的吸收峰分別為四面體片層中—OH的伸縮振動峰和Si—OH基團中O—H的拉伸振動峰[7,9]。

圖5 吸附氨氮前、后蛭石的FTIR圖像Fig.5 FTIR images of vermiculite before and after adsorption of ammonia nitrogen

在100 mL燒杯中分別加入50 mL含氨氮廢水和蒸餾水(對比實驗)，加入1 g蛭石樣品，吸附攪拌0.5 h，2個水樣進行離心處理得上清液。采用ICP-AES測定上清液中Na+、 K+、 Ca2+、 Mg2+的濃度；分光光度法測試含氨氮廢水處理前后氨氮濃度。

進行蛭石解吸實驗，將吸附氨氮后蛭石樣品，加入100 mL蒸餾水中攪拌3 h，離心處理取上清液，檢測氨氮濃度，通過計算所得的數據作為蛭石樣品通過物理吸附的氨氮量。通過測試得到蛭石解吸的氨氮的質量濃度為1.505 mg/L。結合表1結果可以看出，1.505 mg/L(物理吸附)+7.644 mg/L(離子交換)=9.149 mg/L，與實際測得蛭石樣品處理去除的氨氮濃度(9.166 mg/L)非常接近，因此，樣品吸附氨氮機理主要為離子交換作用，其次還包括蛭石對氨氮的物理吸附作用。

表1 相關離子濃度測試結果Tab.1 Relevant ion concentration test results

2.4.2 火山巖對硫化物的吸附機理

火山巖吸附硫前、后樣品的紅外光譜圖如圖6 a)所示，局部放大圖如圖6 b)所示。由圖6 a)可知，467、 1 034 cm-1處為火山巖中Si—O—Si彎曲振動，540 cm-1處為Si—O—Al振動，1 640、 3 430 cm-1處代表火山巖吸附水—OH的彎曲和拉伸振動，3620 cm-1處為火山巖內部—OH拉伸振動[10]，樣品強特征吸收峰的位置沒有發生明顯變化。由圖6 b)可知，吸附后樣品在451 cm-1增加了一處特征吸收峰，歸因于Fe2+—[S2]2-的伸縮振動峰[11]。可見，樣品在吸附硫的過程中有FeS2的生成。

a)吸附硫前、 后b)吸附硫的局部放大圖圖6 吸附硫前、 后火山巖的FTIR圖像和局部放大圖Fig.6 FTIR images and local magnification of volcanic rocks before and after sulfur adsorption

火山巖吸附硫前、 后樣品的XPS圖譜如圖7所示。其中圖7 a)為全譜圖，圖7 b)為S 2p軌道圖。由圖7 a)可以看出，吸附后樣品增加了S的特征信號峰。由圖7 b)樣品的S 2p高分辨譜圖可知，162.9、 161.8 eV處分別代表S 2p1/2和S 2p3/2的信號峰，這與文獻中所報道的FeS2中S的結合能相一致[12]。另外，由圖7 b)可以看出，吸附后樣品的S 2p高分辨譜圖中在167.97 eV處還存在一個特征信號峰，此處的信號峰代表S—O信號峰[13]。分析其原因為含S2-廢水暴露在空氣中被氧化成硫酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根等所致。可見樣品在吸附硫的過程中有FeS2的生成。

a)火山巖吸附硫前、 后b)S2p軌道圖7 吸附硫前、 后火山巖的XPS圖譜Fig.7 XPS patterns of volcanic rocks before and after sulfur adsorption

火山巖吸附硫化物前、 后樣品的拉曼光譜圖如圖8所示。由圖可以看出，吸附前后火山巖在287、 475 cm-1處均存在特征拉曼峰，但吸附后火山巖在475 cm-1處的拉曼峰發生寬化，在400 cm-1處的拉曼峰消失了。吸附后火山巖在339、 377以及504 cm-1處出現了新的拉曼峰，與文獻報道的FeS2(黃鐵礦)結構非常匹配[14]。339、 377以及504 cm-1處的拉曼峰分別歸因于FeS2的S2振動、 S—S的同相拉伸以及S—S的耦合振動和拉伸。可見，火山巖在吸附硫的過程中有FeS2的生成。

圖8 吸附硫前、后火山巖的拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of volcanic rocks before and after sulfur adsorption

綜上所述，由吸附硫前后火山巖的XPS、 拉曼光譜以及FTIR分析，可以推斷火山巖對硫化物的吸附與其含有的鐵離子有關系很大，含有的鐵離子在吸附硫過程中發生系列反應生成FeS2，鐵離子在含硫水體中發生反應可歸納如下[15]：

2.5 應用研究

采用復合礦物顆粒(蛭石顆粒與火山巖顆粒質量比為4∶1，粒徑分別為：8～12 mm、 20～35 mm)對實際流域水體進行了現場應用研究。樣品的制備：將批量復合礦物顆料(粒徑為8～35 mm)進行網袋式模塊化組裝。流域水體水樣：永寧干溝(入黃排水溝)，位于寧夏銀川市永寧縣。裝置為U型亞克力板流槽，其截面積為0.16 m2、 長為50 m，水流量為50 kg/h。通過粒料吸附過濾方式對該流域水體進行氨氮去除應用研究。該水體原水氨氮質量濃度為2.74 mg/L，屬于劣Ⅴ類水質。

經一次吸附過濾凈化后,水體氨氮濃度連續5d測試結果如表2所示。從表可以看出，復合礦物顆料對流域水體中低濃度氨氮的去除效果較顯著，水體經粒料吸附過濾凈化后，氨氮濃度可降低至符合地表水環境質量Ⅳ類水質標準(不超過1.5 mg/L)，去除率維持在50%左右，最高時可達51.82%。

表2 水體經蛭石吸附凈化后氨氮測試結果Tab.2 Test results of ammonia nitrogen after water

3 結論

1)通過對蛭石顆粒(8～12 mm)進行NaCl層間處理，制備了可吸附水體中氨氮等污染物的Na化蛭石礦物顆粒。處理前、 后蛭石樣品對氨氮的吸附容量分別為21.4、 29.3 mg/g，最佳條件下對水體中氨氮的去除率分別為86.7%、 93.4%。

2)通過對火山巖顆粒(20～35 mm)進行FeCl3表面處理，制備可吸附水體中硫化污染物的礦物顆粒。處理前后火山巖顆粒對硫化物吸附容量分別為3.1、 36.9 mg/g。

3)采用2種礦物顆粒進行粒級組配制得復合礦物顆粒，當蛭石與火山巖顆粒質量比為4∶1時，去除入黃排水溝(永寧干溝)實際流域水體中氨氮，可由劣Ⅴ類水質(氨氮濃度為2.74 mg/L)降低至符合地表水環境質量Ⅳ類水質標準(氨氮濃度為1.35 mg/L)。