高純石英砂制備技術研究現狀

侯清麟，梁曉亮，周方革，肖嘉凱

（湖南工業大學包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007）

引言

石英砂是一種半透明的硅酸鹽礦物，其主要成分是SiO2，當SiO2含量高于99.99%時稱其為高純石英砂[1]。高純石英材料具有化學性質穩定、雜質含量低、透光性好、光譜透過寬、抗熱沖擊、耐高溫、耐輻照、紫外線全穿透、抗析晶能力強、硬度大、熱膨脹系數小、電絕緣性好、耐幾乎所有酸的腐蝕（HF 除外）等優異的物理化學性能。高純石英砂廣泛用于電光源、光纖通信、太陽能電池、半導體集成電路、精密光學儀器、醫用器皿、航天航空等高科技行業，對一個國家的科技發展具有重要作用[2-5]。高端石英產品對于石英砂的品質有很高要求，普通的石英砂不能達到其生產要求。但是關于高純石英砂的制備工藝一直由美歐等國控制，并且嚴格保密。雖然我國的石英礦儲量非常豐富，但是其品質較差，難以滿足行業發展的需要。因此，使高純石英砂國產化，對我國發展高端石英行業十分重要[6]。

1 高純石英砂研究現狀

1.1 高純石英砂原料

各國曾使用雜質含量較低的水晶作為原料，經過簡單的提純加工來制備高純石英砂。但是水晶礦全球儲量較少，經過多年開采，原本就貧乏的水晶礦資源已經無法滿足不斷增長的發展需求，用石英礦替代水晶礦制備高品質石英的技術越發重要[7]。我國石英礦儲量大、分布廣泛、種類齊全，由于成礦條件不同，石英礦物可以分為石英巖、石英砂巖、脈石英等，不同石英礦的特點及分布如表1所示[8-9]。其中脈石英的晶體最易與雜質礦物晶體分離，是制備高品質石英產品的理想選擇。

表1 不同石英礦的特點及分布Tab.1 The characteristics and distribution of different quartz mines

1.2 國內外研究現狀

美歐等一些發達國家在二十世紀七十年代就開始研究使用低品位的石英礦經提純制備高純石英砂。發展至今，這些國家技術成熟、設備先進，生產的高品質石英砂質量穩定。美國的尤尼明（Unimin）公司生產的IOTA 系列高純石英砂已經發展到第6 代，SiO2的含量超過99.999%，四種產品的主要質量參數如表2 所示[10]。其生產的高純石英砂在高新技術領域受到青睞，被視作國際標準，幾乎壟斷了國際市場上高端石英砂的生產。

表2 IOTA 系列高純石英砂主要質量指標（mg/kg）Tab.2 Main quality indicators of high purity quartz sand of IOTA

我國直到20 世紀80 年代才開始進行高純石英砂的制備研究，并且只能生產中低端產品。我國曾使用江蘇、四川等地的水晶為原料生產高純石英砂，基本可以達到國際標準。隨著水晶資源的不斷減少，我國選擇使用從國外進口的高品位石英替代水晶制備高純石英砂。由于技術的限制，生產的石英砂只能達到中、低端的水平，高質量的石英砂仍然需要從國外進口[11]。但是，進口石英砂要消耗大量的外匯儲備，而且數量上受到歐美等國家的限制，使我國在高端石英領域的發展受到嚴重影響。近年來，我國開始重視石英砂提純技術的研究工作，并且發現了多處高品位的石英礦，利用國產的石英礦制備高純石英砂具有廣闊的發展前景[12]。

2 高純石英砂處理工藝

石英礦中的雜質按組成和存在形式可分為結構組成性雜質和非結構組成性雜質兩大類[13]。非結構組成性雜質就是指附著在晶體表面或填充在裂縫中的雜質，如長石、金紅石、云母和黏土礦物等，這類雜質通常較易除去。結構組成性雜質是晶體在生長過程中其他礦物溶液滲入其中，從而被包裹在晶體內部的雜質。這類雜質又分為包裹體和雜質離子兩種形式，由于這類雜質存在于晶體內部較難除去，如何除去石英晶體內部的雜質是制備高純石英砂的關鍵。

2.1 焙燒-水淬

高溫煅燒使石英晶體膨脹，經水淬后，晶體表面和內部會產生大量裂紋。裂紋通常出現在界面處以及晶體結構的缺陷處，通過改變煅燒的溫度和時間，使包裹體爆裂，其內部的雜質遷移至表面，易于在后續處理中被除去。白佳星等[14]研究了焙燒對氣液包裹體和雜質鐵的去除率的影響，在900 ℃焙燒2 h 后，雜質鐵的去除率達41%，同時發現石英原料中水的吸收峰大幅度減少，說明石英砂內部的包裹體經焙燒處理后被去除，達到提純效果。

2.2 水洗-分級脫泥-擦洗

水洗和分級脫泥是一種使用較為普遍的選礦方法，對于石英礦表面附著的粘土性礦物具有較好的剔除效果[15]。如宿遷某地的石英礦中含有粘土礦物、鐵礦等，其雜質組成主要是Fe2O3和Al2O3。房廣華等[16]采用螺旋分級機對其進行分級脫泥，經過脫泥處理，原礦中Fe2O3和Al2O3的含量明顯下降，使處理過后的精礦純度達到86.36%，顯示出一定的除雜效果。然而，對于石英砂表面粘附性較強的物質，采用這種方法很難去除干凈，需要進一步擦洗處理。

擦洗是借助機械外力除去石英砂表面的粘附性較強的雜質礦物的過程。擦洗效果與擦洗機的結構、擦洗時間、擦洗次數、樣品的濃度等因素有關。杜建中等[17]以安徽潛山的石英為研究對象，采用熱堿自磨的擦洗方法，使SiO2含量由99.5%提高到99.95%，雜質鋁從100 mg/kg 下降到50 mg/kg，去除率達到50%，鐵雜質從60 mg/kg下降到15 mg/kg，去除率達到75%。另外，添加藥物增大摩擦力能夠提高擦洗過程中的分離效果。牛福生等[18]使用助擦劑對云南某地的石英礦采用加藥擦洗、分級、脫泥、酸浸聯合工藝進行提純，將SiO2含量為98.78%原礦提純至99.98%，使雜質Fe2O3、Al2O3含量分別從0.26%、0.37%降至0.001%和0.02%，達到高純石英砂的標準。

2.3 重選-磁選-浮選

不同礦物的密度各不相同，利用重力對礦物顆粒的影響，使不同礦物分離的選礦方法即為重選。張福存等[19]采用不同方法對石英礦中的鐵、鈦等雜質進行剔除。實驗結果顯示，重選具有一定的除雜效果，但是難以達到生產要求，因此多用于粗選。將原礦經重選后再用磁選法處理，能夠提高除雜效果，使石英礦中的Fe2O3和TiO2的含量都低于0.04%，滿足生產要求。

磁選是利用磁力剔除石英礦中帶有磁性的雜質的過程，例如鈦鐵礦、黑云母等帶有磁性的雜質可以通過磁選除去。浮選可以用來除去顆粒細小的雜志礦物。雷紹民等[20]用浮選法除去石英礦中的長石、云母等雜質粒子，將經過研磨、重選處理的石英砂再經浮選處理，使SiO2含量達到99.97%。Gungoren 等[21]以鹽酸十二基胺(DAH)為浮選劑，并輔以超聲波處理，研究了超聲波對浮選的影響。研究結果表明，與未經超聲處理相比，在30 W 超聲條件下，石英的浮選回收率由45.45%提高到63.64%。冉紅想等[22]用干法強磁選除去石英礦中的伴生雜質，經兩次磁選后可使原礦中Fe2O3含量從20 mg/kg左右降至2 mg/kg，去除率達到90%。

2.4 酸處理

無論是焙燒、脫泥、擦洗，還是重選、磁選、浮選，都屬于物理處理，這些方法只能達到初步提純的效果，若想達到高純石英砂的質量標準還需要進一步的處理。除了氫氟酸和熱磷酸以外，SiO2幾乎不溶于所有的酸，利用這一特點對石英砂進行酸浸處理可以進一步剔除石英砂中的Fe、Al、Ga、Mg、Na、K 等金屬雜質離子，使其中雜質離子的含量降低至高純石英砂的標準。

研究表明混合酸產生的“協同效應”對不同雜質金屬離子的剔除效果較單酸要更加有效。熊康等[23]將經過初步提純的石英砂放入混合酸中進行酸浸處理，結果表明，對晶格雜質離子混合酸表現出良好的剔除效果，可將SiO2的含量提升至99.99%，雜質總量降低至40.71 mg/kg，達到了高純石英砂的質量標準。張凌燕等[24]對江西某地的石英礦進行研究，經初步提純后再進行酸浸處理，使制備的石英砂中SiO2含量達99.5%，達到一定的提純效果。

3 其他方法

3.1 生物浸出

生物浸出法是利用微生物代謝產生的有機酸與礦物雜質反應生成可溶性絡合物進行分離提純的新工藝，常用的微生物有青霉、黑曲霉、草分支桿菌、假單胞菌等。黃琰等[25]探索了芽孢桿菌對石英砂提純效果的影響，選用巴斯德芽孢桿菌來除去石英中的方解石。結果表明，經過一段時間的反應后50 g 石英砂中方解石被溶解掉2.18 g。微生物法具有無污染、能耗低等優點，但是培養微生物的環境條件要求較高，為了達到除雜效果需要較長時間，限制了其在工業上的應用。

3.2 微波法

利用微波選擇性加熱的特點，不同介電常數的物質在加熱過程中局部會產生較大的溫度差，在界面處產生熱應力，使石英晶體產生更多裂縫，能有效地促進礦物的單體解離并且增加雜質礦物的反應面積，有利于除去石英中的包裹體。劉泰榮等[26]將石英砂經1500 W微波處理0.5 h，再用0.3 mol/L 的氫氟酸進行5 h 酸浸處理。實驗結果顯示，經微波后石英砂透光率達到80%，進一步酸浸可使透光率達到91%，在剔除包裹體的研究中顯示出良好效果。

4 結語

我國關于石英砂提純技術的研究與國外相比還有一定差距，在近些年的研究中只注重工藝的研究，對于理論的研究較少。在生產中缺少理論指導，生產工藝落后，不利于高純石英砂的國產化。在高純石英砂的制備研究中，不僅要關注SiO2的含量，還要考慮雜質的賦存狀態、結晶特性、包裹體的數量與大小等問題。在今后工作中要對石英晶格轉化和其中雜質的遷移機理進行深入研究，從理論層面進行指導，有利于高純石英砂制備工藝的國產化。