石油產品微量殘炭測定中殘炭管重復利用的研究

李巖，潘思仲，龍尚云，任楠，張心月

石油產品微量殘炭測定中殘炭管重復利用的研究

李巖，潘思仲，龍尚云，任楠，張心月

（中國石油遼陽石化公司，遼寧 遼陽 111003 ）

《石油產品殘炭測定法（微量法）》（GB/T 17144—1997）中明確規定使用過的樣品管一般應廢棄，通過一段時間的運行，發現試驗成本過高。研究了微量殘炭測定中重復使用殘炭管的問題，一支殘炭樣品管至少可以重復利用3次，且分析數據滿足《石油產品殘炭測定法（微量法）》（GB/T 17144—1997）中重復性要求，證明分析數據準確可靠。

微量殘炭；殘炭管；重復利用

油品殘炭（微量法）是將油樣放入殘炭測定儀中，在不通入空氣的條件下加熱，使其蒸發、分解和焦化，排出形成的可燃氣體后所剩余的焦狀黑色殘留物，測定結果用質量分數表示。 油品的殘炭值是原油輕質化加工過程中的一項關鍵指標，它能夠直接或間接反映最終產品的分布比率、生焦傾向和加工損失。在渣油加氫煉制工藝中，主要目的是為了除去原料油中的大部分硫、氧、氮和金屬等雜原子，從而降低其殘炭值。作為中間產品的加氫渣油，其殘炭值是下游裝置生產依據的重要技術指標之一。它是用來評估其在相似降解條件下，形成碳質型沉積物的大致趨勢，以提供石油產品相對生焦傾向的指標。形成殘炭的主要物質是油品中的膠質、瀝青質及多環芳烴的疊合物。在通常情況下，油品中不穩定的烴類和膠狀物越多殘炭值就越大，同時也直接影響石油產品質量[1-5]。

遼陽石化公司油化廠一聯合車間主要針對渣油進行殘炭跟蹤，殘炭值越大，催化劑積碳結焦的傾向越大，從而影響催化劑活性及使用壽命。在工藝生產過程中，渣油組分復雜，平均相對分子質量大，黏度高，殘炭值高，含有大量的金屬、硫、氮、膠質和瀝青質等有害元素和非理想組分，加氫難度較大，盡管加氫渣油經過催化劑脫殘炭技術處理，但因原油固有性質，仍然存在殘炭值偏高問題。國家標準《石油產品殘炭測定法（微量法）》中明確說明，使用過的殘炭樣品管應廢棄，但這樣會造成嚴重資金浪費，基于公司提質增效各方面綜合因素考慮，在滿足測定準確度的前提下，大大降低試驗檢驗費用，對公司現階段提質增效顯得尤為重要[6-9]。

1 實驗部分

1.1 儀器

樣品管（容量2 mL、4 mL，根據樣品殘炭質量分數選擇）；滴管或玻璃棒（移取樣品用）；T17144-2A型石油產品殘炭測定器（以下簡稱殘炭儀）；樣品管支架（12孔）；熱電偶（范圍 450～550 ℃）；分析天平（精度0.1 mg）；冷卻器（干燥器，不加干燥劑）；隔熱手套。

殘炭儀工作條件：預熱升溫時間12 min，溫度20～100 ℃，氣流600 mL·min-1；急升溫時間30 min，溫度100～500 ℃，氣流150 mL·min-1；恒溫過程時間15 min，溫度500±2 ℃，氣流150 mL·min-1；自然降溫時間120 min，溫度500～520 ℃，氣流 600 mL·min-1。

1.2 材料

氮氣，純度99.999%，同級調節器后提供壓力為0～200 kPa；異丙醇，AR；無水乙醇，AR。

1.3 試驗過程

根據檢測方法《石油產品殘炭測定法（微量法）》（GB/T 17144—1997）要求，稱重樣品管精確至 0.1 mg，再移取少量渣油樣品至已稱重的樣品管底部，同時避免油樣沾到樣品管壁，稱重精確至 0.1 mg。將裝有油樣的樣品管放到對應型號的樣品管支架上，記錄位置編號。調節上氣流速 600 mL·min-1，下氣流速 150 mL·min-1，將樣品管支架放入爐膛內（爐溫＜100 ℃），蓋好。

將渣油樣品于60 ℃烘箱中恒溫約1 h，試劑瓶翻轉搖晃使樣品充分混勻，分別稱取0.5 g待測試樣、參比樣、殘炭標樣于殘炭管中（精確至0.1 mg）并放入對應樣品管支架，在爐溫低于100 ℃時將放滿試樣的支架放入爐膛內，并蓋好蓋子，再以氮氣流600 mL·min-1至少吹10 min，然后把氮氣流速降到150 mL·min-1，并以10～15 ℃·min-1的加熱速率將爐內加熱到500 ℃，此溫度下需恒溫15 min后關閉電源，并讓其在氮氣流600 mL·min-1下自然冷卻，當爐溫降至250 ℃時，取出支架在干燥器中進一步自然冷卻。用鑷子取支架盤上的樣品管放置另一干燥器自然冷卻至室溫，稱量樣品管（精確至 0.000 1 g）。通過試驗得出碳質型殘渣以占原樣品質量的百分數，報告為微量殘炭值。

1.4 標準樣品測定

使用殘炭值為7.20±0.29的標準樣品，按照1.3所述試驗步驟進行試驗，以驗證儀器的準確度，固定儀器的操作條件，結果見表1。

表1 標樣測定數據

1.5 參比樣品標準值測定

參比樣品標準值測定結果見表2。

表2 參比樣（質控樣）測定數據

選擇一個參比樣品（質控樣），按照1.3所述試驗步驟進行試驗，進行其殘炭值的測定，在標準規定的標準偏差范圍內，確定其標準值，作為質控樣品，在以下的每次測定過程中，均同時進行質控樣品的分析（使用一次性樣品管），以驗證試驗的準確性。

2 結果與討論

2.1 殘炭管重復使用結果對照

2.1.1 參比樣品比對試驗

按照1.3所述試驗步驟進行試驗，取同一參比樣品（質控樣）進行分析試驗，比較新殘炭管與經清洗（異丙醇、無水乙醇混合溶劑）后的殘炭管重復使用測得結果，如表3所示。

表3 新管與清洗后重復使用管參比樣殘炭值比對

注：重復性按標準要求計算，視樣品平均值為，重復型性要求為不大于0.077 02/3，且重復性符合GB/T17411中精密度的要求。

一個穩定的參比樣品可以為每次試驗提供可靠的實驗條件及準確的試驗數據。由表3數據可見，經過橫班4個班組對同一參比樣，分別使用經過灼燒、清洗1次、2次、3次的殘炭樣品管與新樣品管進行數據比對，測定結果精度符合標準要求。

2.1.2 實際樣品比對試驗

按照1.3所述試驗步驟進行操作，取遼陽石化油化廠加氫渣油進行分析試驗，新殘炭管與經清洗（異丙醇、無水乙醇混合溶劑）后的殘炭管重復使用測得結果見表4。

表4 新管與清洗后重復使用管實際樣品殘炭值比對

注:重復性按標準要求計算，視樣品平均值為，重復型性要求為不大于0.077 02/3，且重復性符合GB/T17411中精密度的要求。

由表4數據可見，經過灼燒、清洗3次以內殘炭樣品管與新樣品管測定結果精度雖然有一定差別，但完全符合《石油產品殘炭測定法（微量法）》（GB/ T 17144—1977）標準中關于重復性的分析要求。

實驗過程中應注意的幾點：一是在加熱過程中，任何時候都不能打開加熱爐蓋子，因為空氣的引入會隨著揮發性焦化產物的形成產生一種爆炸性混合物，這樣會不安全，直接危害分析人員。二是在冷卻過程中，只有當爐溫降到低于250 ℃時，方可打開爐蓋，在樣品管支架從爐中取出后，才可停止通氮氣。三是對于含水量較多的樣品，則可造成試樣飛濺，可通過適量減少稱樣量來得到可靠的數據。

2.2 經濟效益計算

石油產品中殘炭值的測定，是渣油的重要指標，直接影響催化劑活性及使用壽命。若按一次性消耗殘炭管計算，遼陽石化公司生產監測部每天分析殘炭的樣品數量為6個，每天需消耗的殘炭樣品管數量為12個，每個樣品管成本7元計算，每天成本約90元，重復使用殘炭樣品管化驗室年可節約費用 2萬余元，在助力公司提質增效的同時，也滿足了油化廠工藝生產的需求，為公司提質增效做出相應貢獻。

3 結 論

本文采用微量法對石油產品殘炭進行了測定，主要考察了重復使用殘炭管1次、2次、3次對殘炭值的影響及方法的重復性，通過大量實驗，確定儀器的操作條件，利用參比樣品以控制實驗的有效性及準確性，按照標準規定的準確度的要求進行判定，證明了重復利用樣品管（包括2次、3次重復）測定油品的殘炭值與應用一次性樣品管測定結果之間的差值遠遠小于標準中允許的誤差，完全符合標準規定的準確度的要求。

［1］GB/T 17144-1997，石油產品殘炭測定法（微量法）[S].

［2］劉宏斌. 石油產品"康氏殘炭"測定中應注意的問題[J]. 新疆技術監督，1998（S1）：50.

［3］任飛.石油產品殘炭值的測定[J].廣東化工，2006，33（9）：63-64：

［4］郭波，張森，張鵬，等.石油產品微量殘炭測定儀的校準[J].化學分析計量，2020，29（2）：110-112.

［5］李明，梁家昌．一種用核磁共振氫譜測定航空潤滑油與航空燃油殘炭的新方法[J]．中國民航學院院報，2001，19（3）：52．

［6］鄧全道，覃麗霞，劉靈芝.微量法測定石油產品中殘炭含量的不確定度評價[J].廣州化工，2009，37（5）:153-154.

［7］ 劉非非，鄧成新，韓宇.茂名口岸進口原油殘炭值相關性影響因素分析[J].檢驗檢疫學刊，2018，28（1）：59-62.

［8］王紅，文萍.石油產品中殘炭測定方法的對比[J].現代儀器，2011，17（3）：73-75.

［9］馬白絮.利用質控圖進行石油產品殘炭測定有效性評價[J].全面腐蝕控制，2018，32（11）：58-61．

Research on Reuse of Carbon Residue Tube in Determination of Trace Carbon Residue in Petroleum Products

,,,

(PetroChina Liaoyang Petrochemical Company, Liaoyang Liaoning 111003, China)

（GB/T 17144—1997） clearly stipulates that the used sample tube should be discarded. After a period of operation, it is found that the test cost is too high. In this paper, the problem of reusing the carbon residue tube in the determination of trace carbon residue was studied. A sample tube should be used at least three times, and the analysis data can meet the requirements of（GB/T 17144—1997）repeatability, and the analysis data are accurate and reliable.

Micro carbon; Residue carbon; Residue tube reuse

2021-03-22

李巖（1983-），女，遼寧省遼陽市人，高級工程師， 2006年畢業于沈陽化工大學，研究方向：分析化驗技術。

TQ016.1

A

1004-0935（2021）10-1592-03