KOH作用下甲殼素的熱解特性和動力學研究

紀青松， 李海朝

(青海民族大學，青海省應用物理化學重點實驗室，青海 西寧 810007)

甲殼素，又名幾丁質、甲殼質，是一種天然含氮的高分子多糖[1]，在自然界中的儲量僅次于纖維素[2]，同時它也是地球上含氮量十分豐富的有機化合物，因此，甲殼素是一種非常重要的天然生物質資源。甲殼素廣泛存在于節肢動物(如蝦、蟹)的外殼、軟體動物(如石鱉)的骨骼以及真菌(如子囊菌、擔子菌)和藻類的細胞壁中[3]。由于氫鍵類型不同，甲殼素具有3種不同的晶體結構，為二元線性結構。甲殼素因其自身的生物化學性質，被廣泛應用于化工、醫療、農業、食品、生物技術、功能紡織品等諸多領域[4]。KOH通常被作為活化劑用來制備多孔炭材料。Lladó等[5]以KOH為活化劑制備了吸附性能較好的煤基活性炭，吸附藥業污染物；Xu等[6]以稻殼和豆渣為原料，KOH為活化劑，制備了含氮炭材料，應用到高性能的超級電容器中；牛耀嵐等[7]通過KOH活化廢棄麻制備具有發達微孔結構的活性炭。熱分析技術是研究生物質熱解特性的重要手段。孫云娟等[8]對生物質和煤單獨熱解以及共同熱解的動力學特性研究結果表明：生物質與煤的共熱解擬合程度在單獨的生物質和煤熱解之間；李文軍等[9]通過熱分析技術研究了不同粒徑煤樣的動力學特性，發現煤熱解反應活性與煤化程度呈負相關，不同粒徑的同種煤所得到的動力學參數不同；王勤等[10]對甲殼素熱解產物進行研究并推測了甲殼素熱解機理。從文獻來看，國內對煤熱解動力學的研究相對較多，對甲殼素的熱解動力學特性方面的研究相對較少。因此，本研究將甲殼素用KOH浸漬，通過熱重分析法來探究KOH作用后甲殼素的熱解行為，以期能夠更深入地揭示樣品在熱解過程中較復雜的物理和化學變化，了解和掌握樣品在整個熱解過程的特性與規律，從而為甲殼素的研究提供重要的基礎數據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甲殼素，阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鉀，天津市大茂化學試劑廠；氮氣，南京上元工業氣體廠。所有試劑均為分析純。

Vario Macro Cube型元素分析儀，德國Elementar公司；STA409PC型熱重分析儀，德國NETZSCH公司。

1.2 樣品的制備

使用去離子水配制質量分數為65%的KOH溶液。稱取一定量的甲殼素粉末置于干燥箱內，干燥溫度為60 ℃，干燥時間2 h；稱取干燥后的甲殼素3 g，將配置好的65%的KOH溶液與甲殼素分別按浸漬比m(65%KOH) ∶m(甲殼素)2 ∶1和3 ∶1浸泡，放置到恒溫振蕩儀24 h后取出，置于干燥箱內干燥，干燥溫度45 ℃，干燥時間2 h，得到的干燥樣品用于熱重分析。制備的3種樣品的元素分析結果見表1。

表1 不同甲殼素樣品的元素分析結果

1.3 甲殼素熱解動力學研究

研究甲殼素的熱解動力學特性對生物質研究有著重要意義。假設甲殼素熱解動力學方程如式(1)所示。

(1)

甲殼素反應轉化率為α：

(2)

式中：m0—樣品初始質量，mg；mt—樣品在t時刻的質量，mg；mf—熱解終點時的殘余質量，mg。

溫度(T)與時間關系見式(3)：

T=T0+βt

(3)

式中：T0—初始溫度， ℃；β—升溫速率，℃/min；t—時間，min。

根據阿倫尼烏斯方程K(T)可表示為：

K(T)=Ae(-Ea/RT)

(4)

式中：A—指前因子，又稱表觀頻率因子，min-1；Ea—表觀活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

將公式(4)代入式(1)可得式(5)，進一步可轉化為式(6)：

(5)

(6)

式中：n—熱解反應級數。

結合Coats-Redfern積分法[11-13]進行求解，對公式(6)兩邊分別在0～x和0～T進行積分得式(7)：

(7)

當n=1時，

(8)

當n≠1時，

(9)

1.4 分析方法

1.4.1元素分析 采用元素分析儀對3種樣品進行了C、H、O、N元素分析。分析樣品為甲殼素經KOH浸漬的混合物，稱取同質量的樣品進行檢測，因為樣品中含有一定比例的KOH，所以測定的C和N比例降低是符合規律的。不同元素檢測結果是通過獨立曲線得出，會有一定的獨立誤差，因此各個樣品元素含量加和不等于100%。

1.4.2熱重分析 使用熱重分析儀對樣品進行熱分析。采用非等溫熱重法，以升溫速率為10 ℃/min從室溫加熱到800 ℃，以流量為100 mL/min的高純氮氣作保護氣。實驗分別以兩種不同浸漬比的甲殼素與氫氧化鉀混合物為樣品，未處理的甲殼素作為空白對照。

1.4.3數據處理 采用Coats-Redfern積分法對甲殼素熱解數據進行擬合。

2 結果與討論

2.1 KOH用量對甲殼素熱解過程的影響

生物質熱解過程可大致分為干燥脫水、過渡、熱解和炭化4個階段[14]。在恒定的升溫速率(10 ℃/min)下，經不同用量的KOH浸漬的甲殼素的熱重曲線見圖1。由DTG曲線可知，在30～150 ℃左右，甲殼素(S1)熱解曲線有一個較小的失重峰，此階段為甲殼素物理干燥脫水階段，對應的TG曲線也出現一個較小的失重臺階；150～270 ℃，TG和DTG曲線基本保持不變，處于過渡儲能階段，該階段甲殼素分子快速吸收大量的能量，從而保證下一階段熱解的進行；270～400 ℃，迅速失重，甲殼素分子中的化學鍵斷裂，其中可能是甲殼素主鏈中的碳氧鍵斷裂，形成揮發性物質，如二氧化碳[10]。同時DTG曲線出現一個明顯尖銳的高峰，這也表明在該階段樣品中失去大量的揮發性物質。溫度高于400 ℃，甲殼素開始逐漸炭化。從TG和DTG曲線均可看出，KOH的加入改變了甲殼素原有的熱解行為。經過KOH浸漬后的甲殼素(S2和S3)在溫度100 ℃左右，開始快速失重熱解，在140 ℃左右DTG曲線出現一個失重峰；250～500 ℃之間，DTG曲線又出現了一個失重峰，這是由于KOH結晶水的脫除和后續化學反應產生的揮發性氣體所致；溫度高于500 ℃，曲線開始趨于平穩，樣品逐漸炭化。而當溫度達到800 ℃時，樣品殘留物仍保留50%左右，其中殘留物中含有一些K2O和甲殼素的炭化物等。從快速熱解階段可以看出，KOH對甲殼素的熱解影響是比較大的，降低了熱解溫度，加快了熱解反應速率，從而推斷出KOH的加入降低了反應所需的活化能，使甲殼素更容易熱解[15-16]。同時也說明KOH與甲殼素發生了復雜的化學反應，改變了甲殼素的分子結構，KOH對甲殼素熱解起到促進作用。從TG和DTG圖均可看到，不同浸漬比KOH作用的甲殼素隨著溫度的升高所表現出的熱解行為變化趨勢是類似的。樣品S2和S3的TG和DTG曲線基本重合，說明浸漬比對甲殼素的熱解行為影響不大。

圖1 樣品熱解的TG(a)和DTG(b)曲線

2.2 反應級數對動力學特性的影響

甲殼素(S1)快速熱解溫度區間選取為270～400 ℃；浸漬比為2 ∶1樣品(S2)的快速熱解溫度區間為140～200 ℃；浸漬比為3 ∶1樣品(S3)的快速熱解溫度區間為140～170 ℃。本實驗選取了不同的反應級數，對樣品快速熱解階段采用Coats-Redfern法建立模型，按公式(8)、(9)計算，作圖，結果如圖2所示，樣品熱解動力學參數見表2。從表2可以看到，當反應級數為0、 0.5、 1、 1.5和2時，KOH的加入均降低了樣品熱解所需的活化能，從而加快了反應速率，與TG曲線中快速熱解所需溫度降低相對應。當浸漬比為2 ∶1時，活化能相對更小，這也表明KOH 的用量與活化能的大小有關，KOH用量較低更能降低樣品熱解所需活化能，更有利于熱解反應的進行。

a.S1; b.S2; c.S3

根據相關系數越大，擬合效果越好原則[17]，由表2可知，未處理的甲殼素(S1)反應級數為0時，其相關性最好，相關系數為0.994；同理可得，浸漬比為2 ∶1的樣品S2反應級數為2時，相關性更好，相關系數為0.988；浸漬比為3 ∶1的樣品S3反應級數為1和2時，其相關系數為0.996。由熱解動力學分析可知，反應級數選取不同，熱解活化能不同。但同時還可以看到，無論反應級數為多大，其線性擬合效果均比較好，相關系數基本都高于0.95，這表明ln[(1-(1-α)1-n)/(T2(1-n))]與1/T具有很好的線性關系，Coats-Redfern積分法用來描述樣品的熱解行為是可行的。以上結果表明KOH作用下甲殼素熱解是一個復雜的化學反應，同時有多級反應發生。

表2 甲殼素熱解動力學參數

3 結 論

研究了KOH浸漬對甲殼素熱解行為的影響，研究結果顯示：用65%KOH溶液浸漬甲殼素，可以改變甲殼素的熱解行為，明顯降低了熱解所需要的活化能，對甲殼素的熱解起到促進作用。當浸漬比即m(65%KOH) ∶m(甲殼素)為2 ∶1和3 ∶1時，樣品在140 ℃下就開始快速熱解。浸漬比為2 ∶1時，樣品在快速熱解階段所需的活化能更低。采用Coats-Redfern積分法求解甲殼素熱解動力學參數可以看出，無論反應級數為多大，其線性擬合效果均比較好，相關系數基本都高于0.95；KOH活化作用下甲殼素熱解是一個復雜的化學反應，而不是單一的某一級反應。