哈氏C-276多孔材料耐腐蝕性能的研究

鄧 穎，楊團(tuán)委，李永利

（1.過(guò)濾與分離技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程中心，陜西 西安 710201；2.西部寶徳科技股份有限公司，陜西 西安 710201）

哈氏C-276屬于鎳-鉬-鉻-鎢系鎳基合金，是現(xiàn)代金屬材料中最耐蝕的一種，在苛刻的腐蝕環(huán)境中，如化工、石油化工、煙氣脫硫、紙漿和造紙、環(huán)保等工業(yè)領(lǐng)域有著相當(dāng)廣泛的應(yīng)用[1，2]。PTA是產(chǎn)量居于全球前五十位的重要石油化工產(chǎn)品[3]，目前我國(guó)PTA生產(chǎn)能力已經(jīng)位居世界第一位[4]。PTA是由石油經(jīng)過(guò)一道道的工藝程序，加工得到的中間產(chǎn)品。在加工過(guò)程中所涉及的介質(zhì)及所選用的催化劑大多具有較強(qiáng)的腐蝕性，一些重要的靜設(shè)備、管件、高速泵及內(nèi)件都選用了耐腐蝕性極強(qiáng)的哈氏C-276[5]。其中，PTA工業(yè)生產(chǎn)中的部分過(guò)濾裝置，如精制母液過(guò)濾器和氧化母液過(guò)濾器，其核心過(guò)濾元件都是美國(guó)Motto公司或德國(guó)GKN公司提供的哈氏C-276粉末多孔元件[6]，可有效回收外排污水中的PTA固體，降低了污水處理難度。國(guó)內(nèi)有工藝采用布袋過(guò)濾精制母液，但存在濾布精度低、易破損、堵塞難再生等問(wèn)題[7]；另外，雖然哈氏價(jià)格昂貴，使用上受到了限制，但是在PTA裝置中，處于復(fù)雜工況的設(shè)備上卻不可替代[8，9]。因此，研究哈氏C-276粉末多孔材料制備工藝及性能，具有十分重要的意義。本文采用粉末冶金方法制備哈氏C-276多孔過(guò)濾材料，研究了醋酸腐蝕對(duì)哈氏C-276多孔濾材質(zhì)量變化、微觀形貌、多孔及壓潰性能的影響，為PTA工業(yè)中用哈氏C-276多孔材料提供理論依據(jù)與技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

C-276哈氏設(shè)計(jì)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：15%Cr-16%Mo-5%Fe-4%W-余Ni。經(jīng)過(guò)高壓水霧化工藝制備C-276預(yù)合金粉，采用冷等靜壓成形，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，濾管尺寸φ65mm×1000mm，厚度3.0mm。并取樣對(duì)多孔材料進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，腐蝕介質(zhì)90%wt的醋酸，腐蝕介質(zhì)溫度80℃～90℃，腐蝕時(shí)間1周、2周、3周，并對(duì)比腐蝕前后多孔材料的斷口形貌、質(zhì)量變化及性能的變化。

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

采用JSM-6400型掃描電鏡觀察腐蝕前、后燒結(jié)多孔材料斷口形貌；按照GB/T 31909《可滲透性燒結(jié)金屬材料透氣度的測(cè)定》進(jìn)行的透氣度檢測(cè)；按照GB/T 5249《可滲透性燒結(jié)金屬材料氣泡試驗(yàn)孔徑的測(cè)定》進(jìn)行最大孔徑檢測(cè)；按照GB/T 6804《徑向壓潰強(qiáng)度測(cè)定》規(guī)定測(cè)試多孔材料的壓潰強(qiáng)度測(cè)試；采用失重法進(jìn)行測(cè)試評(píng)價(jià)多孔材料的抗腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化

圖1是哈氏C-276在醋酸腐蝕介質(zhì)中，質(zhì)量損失隨腐蝕時(shí)間多孔樣品的變化曲線。

圖1 質(zhì)量損失隨腐蝕時(shí)間的變化曲線

哈氏C-276多孔材料在90%wt醋酸腐蝕過(guò)程中，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，多孔材料的質(zhì)量損失率增加，但損失速率逐漸降低。分析認(rèn)為，哈氏C-276中鉻的加入提高了合金的抗氧化性及耐氧化性酸腐蝕。因此，隨著腐蝕的加劇，多孔材料質(zhì)量損失率逐步減慢，微觀分析表面結(jié)果表明，是因?yàn)樵诟g過(guò)程中合金表面生成了含Cr2O3的產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物具有很好的致密性和連續(xù)性，不易破壞和剝落，因而阻滯了腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，大大降低了腐蝕速率，使合金產(chǎn)生了很好的鈍化效果。

2.2 微觀形貌變化

圖2是哈氏C-276在醋酸腐蝕介質(zhì)腐蝕3周前、后斷口微觀形貌。

圖2 哈氏腐蝕前后斷口形貌變化

通過(guò)圖2觀察可知，腐蝕前，哈氏顆粒表面相對(duì)光滑，顆粒表面留有經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后形成的淺紋路；哈氏經(jīng)過(guò)醋酸腐蝕介質(zhì)在一定溫度腐蝕3周后，顆粒表面出現(xiàn)彌散的不規(guī)則凹坑，凹坑中間有白色顆粒。這種凹坑及白色顆粒不僅在顆粒表面存在，在顆粒間的燒結(jié)頸也存在。

哈氏經(jīng)過(guò)醋酸腐蝕3周后，表面出現(xiàn)明顯腐蝕坑，如圖3所示，并對(duì)其斷口不同顏色或區(qū)域組織進(jìn)行EDS元素成分測(cè)定，定點(diǎn)位置見(jiàn)圖3，定點(diǎn)能譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖3 哈氏腐蝕后斷口EDS定點(diǎn)位置

表1 哈氏腐蝕后斷口點(diǎn)能譜數(shù)據(jù)

通過(guò)表1可知，定點(diǎn)4為哈氏C-276基體區(qū)域，該點(diǎn)能譜數(shù)據(jù)符合哈氏C-276化成分要求；點(diǎn)2與點(diǎn)3為腐蝕坑里面的白色顆粒，主要合金元素為Ni、Cr、Mo、W、Fe，與點(diǎn)4對(duì)比，Ni、Fe、Cr含量降低，Mo、W含量升高；因此，哈氏C-276腐蝕后，斷口之所以出現(xiàn)這樣點(diǎn)蝕坑，主要是因?yàn)樵诤辖鹪刂校琈o、W元素抗醋酸點(diǎn)蝕性能好，隨著醋酸腐蝕液對(duì)哈氏的長(zhǎng)時(shí)間侵蝕，哈氏C-276中的Ni、Fe、Cr元素優(yōu)先被腐蝕掉，W、Mo耐蝕性好，腐蝕速度慢，被大量保留下來(lái)。

定點(diǎn)1為基體上凸起的白色小顆粒，其主要合金元素成分與點(diǎn)4對(duì)比，Cr、Fe、Ni化學(xué)成分變化稍變小，O與Si成分增高，推測(cè)可能形成SiO2，Si含量的升高，很有可能是燒結(jié)爐體不干凈內(nèi)部灰塵帶入的結(jié)果。

2.3 多孔性能及壓潰強(qiáng)度變化

表2給出了本實(shí)驗(yàn)哈氏C-276多孔材料腐蝕前后的性能。通過(guò)表4可知，腐蝕前、后哈氏C-276多孔材料的最大孔徑、平均孔徑、透氣值變化都不大；壓潰強(qiáng)度略有下降。分析認(rèn)為，哈氏C-276多孔材料在醋酸溶液中，少量燒結(jié)頸存在腐蝕淺凹坑，導(dǎo)致顆粒結(jié)合強(qiáng)度下降，但總體而言，腐蝕過(guò)程中質(zhì)量損失率低，因此，壓潰強(qiáng)度變化也不大。

表2 寶德C-276多孔材料腐蝕后性能

表3給出了實(shí)驗(yàn)哈氏C-276與國(guó)外樣品C-276多孔材料在醋酸腐蝕介質(zhì)中前后性能變化對(duì)比表。從表中可以看出，多孔性能與壓潰強(qiáng)度腐蝕前、后變化都不大。因此，哈氏C-276多孔材料在醋酸腐蝕溶液中的耐蝕性好，且寶德自制哈氏C-276多孔性能與壓潰性能更優(yōu)異。

表3 C-276多孔材料腐蝕前后性能對(duì)比

綜上所述，寶德制作的哈氏C-276多孔材料，無(wú)論在多孔性能、力學(xué)性能（壓潰強(qiáng)度）、耐醋酸腐蝕性能上，都達(dá)到或優(yōu)于國(guó)外樣品性能，因此在類似工況中（如在PTA生產(chǎn)的醋酸腐蝕性介質(zhì)中），國(guó)產(chǎn)哈氏C-276多孔材料完全可以替代進(jìn)口濾材。

3 結(jié)論

（1）用水霧化合金粉末，經(jīng)過(guò)冷等靜壓成形、高溫?zé)Y(jié)工藝制備的高性能哈氏C-276多孔材料，平均孔徑4μm～4.5μm，最 大 孔 徑10μm～11μm，透 氣 度40～55m3/㎡·h·KPa，壓潰強(qiáng)度大于248MPa。

（2）哈氏C-276燒結(jié)粉末多孔材料具有較好的耐醋酸腐蝕性能。

（3）與國(guó)外樣品性能對(duì)比得出，寶德制作的哈氏C-276多孔材料，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此在類似工況中，國(guó)產(chǎn)哈氏C-276多孔材料完全可以替代進(jìn)口濾材。