光/濕雙固化聚氨酯粘接劑制備 及在樹脂粘接中的性能研究

王輝

摘 要：文章通過制備口腔領域所應用的丙烯酸酯改性聚氨酯粘接劑，對該類型粘接劑在口腔醫學領域中的力學性能、微拉伸粘接強度等進行實驗。最終結果表明：該粘接劑雙鍵轉化率與一般常用粘接劑雙鍵轉化率之間存在部分差異;實驗Ⅰ組拉伸強度明顯小于其余實驗組，其余實驗組無明顯差異，但水浸泡3d以后，實驗Ⅱ組拉伸強度明顯高于其他組;實驗組與對照組相比微拉伸粘接強度在經水泡以后有明顯提升，而對照組粘接強度下降明顯。

關鍵詞：光/濕雙固化;聚氨酯粘接劑;雙鍵轉化率;拉伸強度

中圖分類號：TQ433.4+32 文獻標識碼：A ? ? 文章編號：1001-5922（2021）10-0014-04

Preparation of Light/Wet Dual Curing Polyurethane Adhesive and Research on Its Performance in Resin Bonding

Wang Hui

（Xi an Peihua University， Xi an 710125， China）

Abstract：This paper conducts experiments on the mechanical properties and micro-tensile bonding strength of this type of adhesive in the field of stomatology by preparing an acrylic modified polyurethane adhesive used in the field of stomatology. The final results show that there are some differences between the double bond conversion rate of this adhesive and the commonly used adhesive double bond conversion rate. The tensile strength of the experimental groupⅠwas significantly lower than that of the other experimental groups， and there was no significant difference in the other experimental groups. However， the tensile strength of the experimental group was significantly higher than that of the other groups after soaking in water for 3 days. Compared with the control group， the micro-tensile bonding strength of the experimental group increased significantly after the blister， while the bonding strength of the control group decreased significantly.

Key words：light/wet dual curing; polyurethane adhesive; double bond conversion rate; tensile strength

0 引言

光固化樹脂是一種廣泛取代傳統金屬材質，作為口腔醫學中牙體損傷缺失修復的新型材料。采用光固化樹脂進行牙體修復，能夠為患者提供較為良好的外形觀感、化學穩定性等，是一種較為良好的醫用材料。常見的牙體即刻粘接修復多采用光固化進行粘接，而采用光固化工藝進行復合材料牙齒缺損或粘接修復，幾乎不可避免地會因為復合樹脂在該工藝下的聚合收縮而造成樹脂與粘接物之間界面的滲漏。盡管這種因光固化工藝形成的粘結面滲漏多為微滲漏或納米滲漏，但仍會造成粘接界面的降解和破壞，最終導致粘接失效。因此，如何改良樹脂材料以及粘接材料，成為當前口腔醫學牙體損傷修復領域的重點研究方向。本試驗以改善口腔醫學領域樹脂粘接效果以及長期穩定性為主要抓手，制備了一種能夠采用光/濕雙固化工藝的聚氨酯粘接劑，對該類型粘接劑在樹脂粘接中的主要性能參數如雙鍵轉化率、水浸泡以后拉伸強度、微滲漏深度等參數進行分析，通過與市面上的商用粘接劑進行對比，得到該類型粘接劑的性能優勢等。

1 實驗材料

實驗所需的光/濕雙固化聚氨酯粘接劑主要通過含羥基的丙烯酸酯類聚氨酯通過化學反應，將材料接枝到端NCO基的聚氨酯預聚物中，最終得到可光固化的含丙烯酸酯基的聚氨酯復合材料;再對含丙烯酸酯基的聚氨酯復合材料中的主要組成無聚酯和聚醚多元醇配比進行實驗;通過調節甲基丙烯酸羥乙酯在粘接劑中的計量，最終得到能夠保留一定可濕氣固化的NCO基團，以達到制備光/濕雙固化聚氨酯粘接劑的最終目標。本試驗所需的主要材料如表1所示。

2 實驗過程與方法

2.1 改性PU預聚物

2.1.1 預聚物的合成

所使用的PU預聚物主要通過丙烯酸酯進行改性，改性過程共分為3步：第1步干燥處理，將聚酯與聚醚多元醇均勻混合后放置于真空烘箱內，保持真空烘箱內的溫度為120℃持續烘干3h，將環氧乙烷與甲基丙烯酸制備所得的混合物C6H10O3進行分子篩進行處理，保持干燥時間為24h。第2步合成，將一定量的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與二月桂酸二丁基錫（DBTDL）進行混合以后，進行充分的攪拌和冷凝，保證水浴控溫在68℃左右并將混合以后的混合物等分為兩份;將等分以后的混合物中緩慢滴入聚酯多元醇以及聚醚多元醇，保證混合物反應時間為3h以上;利用紅外光譜儀對反應后的混合物進行觀察，待觀察結果表明混合物中已經不包含羥基以后，即可獲得含有NCO集團封端的預聚物，此時的預聚物根據多元醇的種類可分為聚酯型和聚醚型;將所得到的兩種預聚物按照同質量配比加入C6H10O3，在恒溫箱中進行充分的反應（3h以上），同樣利用紅外光譜儀進行觀察，待混合物中已經不包含羥基以后，即可獲得最終所需要的透明狀改性PU預聚物。第3步，將所得預聚物溶液緩慢滴入石油醚溶劑中進行攪拌，待攪拌過程中出現白色沉淀物以后進行過濾，將白色沉淀物溶于四氫呋喃充分進行操作直至溶液中不再出現白色沉淀物為止，最終達到提純目標，對白色沉淀物進行真空烘干以后得到白色固體狀態的預聚物。表2所示為不同原料質量配比條件下分別獲得的4組PU預聚物，分別命名為實驗A、B、C、D組粘接劑。

2.1.2 基礎屬性分析方法

（1）力學性能檢測。將實驗A至D組粘接劑使用藍光光照固化以后，用萬能試驗機在24℃條件下模擬室溫條件拉伸，將萬能試驗機的拉伸速度設定為10mm/min，至拉伸斷裂以后記錄粘接劑各項力學參數。

（2）熱穩定性檢測。使用掃描量熱儀對實驗A至D組粘接劑的玻璃化轉變溫度進行檢測，測量溫度范圍保持在-70～100℃，反應條件保持為惰性氣體環境、一個大氣壓;升溫速率保持在10℃/min。利用熱重分析儀對實驗A至D組粘接劑進行熱重分析，反應條件同樣保持為惰性氣體環境、一個大氣壓;反應溫度保持在24～700℃;升溫速率同樣保持在10℃/min。

（3）微滲漏實驗。以完整、健康、無破損的恒磨牙為主要應用對象進行相同位置、相同大小的穿洞處理。除實驗A至D組粘接劑外，另外選擇一組使用其他商用粘接劑的對照組;兩組分別選擇全酸蝕和自酸蝕法進行酸蝕、沖洗，洞內進行粘接劑處理以后光照固化30s時間進行對比。在進行粘接、打磨以及拋光以后，將實驗組與對照組均置于37℃去離子水中進行浸泡;待24h以后各取出一半處理完成以后的恒磨牙并進行空洞長軸切開工藝;使用顯微鏡對孔洞的粘接滲漏情況進行觀察并記錄結果。

2.1.3 結果分析

（1）力學性能。實驗A至D組改性PU預聚物粘接劑的拉伸強度及斷裂伸長率情況如表3所示。可見，A組材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為4組粘接劑中的最高值和最低值;B組材料的拉伸強度和斷裂伸長率在4組中均排第3位;C組材料拉伸強度和斷裂伸長率在4組中均排第2位;D組材料的拉伸強度最低而斷裂伸長率最高。但不論4組中的任何一組，其力學性能均能夠滿足口腔醫學中相關規定對粘接劑的性能要求。

（2）熱穩定性。實驗A至D組改性PU預聚物粘接劑熱穩定性變化狀態相似，均為隨溫度的提升熱穩定性先急劇下降后緩慢下降，4組粘接劑的初始熱分解溫度均在170℃以上，表明4組材料均有較為優異的熱穩定性。

（3）微滲漏性。經過1000次冷熱循環固化以及浸泡實驗以后，得到實驗A至D組改性PU預聚物粘接劑的微滲漏性結果;最終結果顯示實驗組和對照組最終都出現了一定的微滲漏，但本次實驗所制備的改性PU預聚物粘接劑微滲漏深度較淺，僅約（1.10±0.009）mm;而對照組的微滲漏深度已經達到了（1.71±0.045）mm，且滲漏已經出現了大面積的擴散。

綜上所述，本實驗所制備的改性PU預聚物粘接劑力學性能、微滲漏性方面要優于傳統的商用粘接劑，該粘接劑可以被應用于后續的光/濕雙固化改性PU預聚物制備。

2.2 光/濕雙固化改性PU預聚物

2.2.1 材料合成

對改性PU預聚物進行光/濕雙固化工藝處理同樣可分為3步。其中，第1步及第3步與改性PU預聚物的處理工藝相同，主要處理工藝在于第2步。第2步光/濕雙固化改性PU預聚物合成，在兩個制備所得的改性PU預聚物A、B、C、D組粘接劑中分別加入到同一型號的三口燒瓶中加入不同量的C6H10O3并進行充分攪拌，反應3h以后利用紅外光譜儀對混合物中的羥基成分進行檢測，至混合物中無羥基團以后得到液體狀態下的光/濕雙固化改性PU預聚物。根據反應時加入C6H10O3量的不同，可以將光/濕雙固化改性PU預聚物分為實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU粘接劑。表4所示為光/濕雙固化改性PU預聚物原料配比（質量）。

對合成的改性PU預聚物進行處理，通過調節加入C6H10O3量的多少對改性PU預聚物中的可濕氣固化（NCO）基團進行保留，得到實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預聚物。該光/濕雙固化改性PU預聚物能夠實現有水條件下的固化。通過稀釋劑、光引發劑等材料的稀釋，得到本試驗后續實驗所使用的模擬口腔醫學常用粘接劑狀態的實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組粘接劑。通過檢測實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組綜合性能以及材料在數值粘接中的效果進行分析，得到該光/濕雙固化改性PU預聚物的微滲漏預防結果。

2.2.2 基礎屬性分析方法

（1）雙鍵轉化率檢測。對實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預聚物采用傅里葉變換紅外光譜儀進行雙鍵轉化率檢測，首先將4組材料涂于樹脂壓片表面，測定各組材料的吸收光譜;其次利用光固化燈對壓片表面的4組材料進行照射使粘接劑進行光固化并立即檢測光固化完成以后材料的吸收波普計算實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預聚物雙鍵轉化率。

（2）接觸角測定。將實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預聚物均勻涂抹在載玻片上，首先進行光照固化，利用接觸角測量儀器對載玻片上固化完成以后的粘接劑進行測量;其次將體積為6μl的水滴按照實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組固化以后材料的靜態接觸角進行滴入并用那個光學顯微鏡記錄滴入過程。

（3）力學性能檢測。參考實驗A至D組粘接劑力學性能檢測方式。

（4）微滲漏實驗。將完整、無破損的以完整、健康、無破損的恒磨牙為主要應用對象進行相同位置，尺寸為φ=3mm、l=2mm的穿洞處理，采用類似改性PU預聚物微滲漏實驗的方法對實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組以及商用對照組粘接劑進行微滲漏實驗。

2.2.3 結果分析

（1）雙鍵轉化率。實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預聚物以及對照組商用粘接劑的雙鍵轉化率結果如表5所示。經實驗分析后顯示，實驗組雙鍵轉化率由低到高依次為Ⅰ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅳ組，但Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組的差異并不明顯;實驗Ⅰ組雙鍵轉化率明顯低于其余3組，且同樣遠低于對照組，分析其原因主要是因為實驗Ⅰ組中加入的C6H10O3量最少，導致最終形成的預聚物中雙鍵量含量最低。

（2）接觸角。表6所示為實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預聚物以及對照組商用粘接劑的接觸角。從結果中明顯可看出，隨粘接劑中C6H10O3量的增加，粘接劑的接觸角逐漸提升;與對照組相比，4個實驗組的接觸角均較大，但實驗Ⅰ組的優勢并不明顯，Ⅳ組的接觸角最高。

（3）力學性能。表7所示為實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預聚物粘接劑的拉伸強度與斷裂伸長率測試結果。其中，實驗Ⅰ組的拉伸強度和斷裂伸長率分別為4個組中最低、次低;實驗Ⅳ組的拉伸強度為4個組中最高，而斷裂伸長率為4個組中最低。

表8所示為實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預聚物粘接劑在浸泡3d以后的拉伸強度與斷裂伸長率測試結果。其中，實驗Ⅰ組的拉伸強度依然為4個組中最低;實驗Ⅱ組的拉伸強度取代實驗Ⅳ組成為最高，且實驗Ⅱ組的斷裂伸長率也成為4個組中最高的一組。

在浸泡3d以后光/濕雙固化改性PU預聚物的拉伸強度和斷裂伸長率均在一定程度上得到了提升，表明該粘接劑在濕潤環境下的力學性能將會存在一定程度的優化。這一點與傳統的商用粘接劑相比具有很大優勢。

（4）微滲漏性能。實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預聚物粘接劑在經過3000次冷熱循環老化實驗以后均出現了一定程度的微滲漏，這一點與商用粘接劑表現情況類似。但本次制備的粘接劑滲漏直徑為（0.77±0.19）mm，滲漏深度為（0.92±0.18）mm，全面優于對照組的（1.62±0.24）mm以及（1.86±0.15）mm。總而言之，光/濕雙固化改性PU預聚物粘接劑在抗微滲漏性能方面具有顯著優勢。

3 結論

通過本次實驗共可獲得以下結論：

（1）本試驗通過添加丙烯酸酯對傳統聚氨酯材料進行改性，得到的光固化改性PU聚氨酯粘接劑力學性能、微滲漏性方面要優于傳統的商用粘接劑，該粘接劑可以被應用于后續的光/濕雙固化改性PU預聚物制備。

（2）通過調整C6H10O3含量以及其與其他材料的配比，能夠獲得不同性能參數的光/濕固化改性PU粘接劑。一般而言，C6H10O3含量的提升能夠顯著改善粘接劑的雙鍵轉化率、接觸角、力學性能等，但在粘接劑經過30d的水浸泡以后，聚酯多元醇、聚醚多元醇、IPDI、DBTDL、C6H10O3的質量配比為8∶18∶8.658∶0.104∶4.056能夠獲得最佳的力學性能以及微滲漏性能等。

（3）光/濕雙固化改性PU預聚物粘接劑會隨水浸泡時間的增長獲得力學性能的提升。

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