提高防腐劑DMDMH冰點的方法

屈文婷， 張金峰， 吳 洋， 楊淑瑋， 曹 琳

1.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054；2.陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，工程技術研究所，陜西 西安 710054

DMDMH，全稱1,3二羥甲基-5,5二甲基乙內酰脲，是一種廣譜、高效的抗菌防腐劑，其毒性較低，在0.1%～0.5%濃度范圍內使用對皮膚、眼睛無刺激，pH4.0～7.0范圍內使用效果最佳[1]。DMDMH對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等致病菌有較強的滅活功效，抑制性優異[2]。目前在國內外被廣泛應用于洗滌產品、水性環保涂料、洗滌化妝品及美容化妝品中[3]。

但是DMDMH也存在游離甲醛高、氣味大和刺激性強的問題，并且在溫度較低時會結晶析出，給儲存和應用帶來很大不便。為了解決上述問題，作者對DMDMH的防凍性進行研究。目前提高DMDMH冰點的主要方法是改變甲醛與海因的比例，也就是增加海因的加入量，但是該方法需要的海因量較大，且海因的價格較高，使得產品的成本比常規產品增加近25%～35%，在經濟上成本過高。因此必須尋找其他價格低廉并且能有效提高DMDMH冰點的添加劑。

通過在DMDMH的制備過程中添加助劑氨水或氯化銨，以達到降低產品的游離醛的目的，從而提高其結晶溫度。且氨水和氯化銨的價格較低，對于產品成本的增加影響較小。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

原料：甲醛水溶液，工業品；氫氧化鈉，海因均為化學品。

儀器：三口圓底燒瓶，調速攪拌器，溫度計，電加熱器，回流冷凝器。

1.2 合成方法

DMDMH的制備：

2 L三口圓底燒瓶裝配有攪拌器，溫度調節器。將600 g的37%甲醛水溶液(質量濃度)置入燒瓶中，用5%氫氧化鈉水溶液(質量濃度)將pH調節至7～9。加入500 g海因，用5%氫氧化鈉水溶液(質量濃度)將pH調節至7～9，在50 ℃～65 ℃下繼續攪拌1～2 h。加入175 g去離子水，混合均勻，然后冷卻至室溫。

防凍型DMDMH的制備：

以DMDMH中的游離醛為1%，按照不同摩爾比，在DMDMH中加入氨水或氯化銨，混合均勻，再將pH調節至6.8～7.5。

1.3 分析方法

1.3.1防凍性實驗

取100 mL樣品放入設置好溫度的冰箱中，并放入溫度計測量，記錄溫度計的示數，并觀察樣品的性狀變化。

1.3.2總醛和游離醛

精確稱取樣品1～2 g于250 mL磨口三角瓶中，并加入25 mL蒸餾水溶解，同時用25 mL蒸餾水作空白。加入10 mL 27.5%雙氧水。然后用移液管準確移取25 mL 0.5 mol/L的氫氧化鈉標準溶液到每個樣品瓶中并加熱回流20 min。用15 mL蒸餾水沖洗冷凝管壁和瓶口，放置至室溫。加酚酞2～4滴，用0.5 mol/L鹽酸標準溶液滴定到粉色消失，再繼續滴定到pH=7.5(pH計測量)時到達終點。計算總醛含量。

準確稱取10 g樣品于100 mL燒杯中，用移液管準確移取25 mL 10%鹽酸羥胺溶液加入樣品中搖勻。靜置15 min。然后用0.1 mol/L氫氧化鈉標準溶液在電磁攪拌作用下進行點位滴定，當pH=3.5(pH計測量)時到達終點；同時做空白實驗。計算游離醛含量。

1.3.3最小抑菌濃度(MIC)值的測定

本試驗采用瓊脂稀釋法將不同濃度的抑菌劑混合溶解在瓊脂培養基中，然后點種細菌，通過細菌的生長與否，確定抗(抑)菌物質抑制受試菌生長的最低濃度，即最小抑菌濃度(Minimal Inhibitory Concentration，MIC)[4-6]。

2 結果與討論

2.1 防凍性實驗

2.1.1添加不同比例氨水的DMDMH的結晶變化情況

DMDMH，記作1#；NH3∶CH2O=0.5∶1(摩爾比)，記作2#；NH3∶CH2O=1∶1(摩爾比)，記作3#；NH3∶CH2O=1.5∶1(摩爾比)，記作4#；NH3∶CH2O=2∶1(摩爾比)，記作5#。

將所有樣品各取100 mL放入溫度設置為-18 ℃的冰箱同一層，并放入溫度計測量溫度變化，觀察樣品的性狀變化，結果如表1所示。

由表1可知，在-17 ℃時，1#最早開始結晶(1.5 h)，2.5 h完全結晶。4#和5#在2 h出現結晶，3 h完全結晶。2#在3 h出現部分結晶，3.5 h完全結晶。3#在3.5 h出現部分結晶，在5.5 h完全結晶。防凍性：3#>2#>4#5#>1#。

表1 添加不同比例氨水的DMDMH防凍性實驗

未添加防凍劑的DMDMH最早出現結晶，且最早完全結晶，從出現結晶到完全結晶間隔時間為1 h。添加了氨水的DMDMH出現結晶的時間延遲，且完全結晶的時間也延遲了。效果最好的是3#，不僅出現結晶的時間晚，而且完全結晶的時間也晚，從出現結晶到完全結晶的間隔時間為2 h。可知添加氨水不僅可以延遲出現結晶的時間，也可以延長出現結晶到完全結晶的間隔時間。

2.1.2添加一組實驗NH3∶CH2O=0.75∶1

為了更好的研究添加氨水對DMDMH冰點的影響，添加了一組實驗NH3∶CH2O=0.75∶1(摩爾比)，記作6#，將2#、3#、6#放入冰箱做防凍性實驗，進行比較(表2)。

表2 添加不同比例氨水的DMDMH防凍性實驗

通過表2可知，在-17 ℃時，2#在3 h開始出現結晶，3.5 h完全結晶，從出現結晶到完全結晶的間隔時間為0.5 h。3#在3.5 h開始出現結晶，5.5 h完全結晶，從出現結晶到完全結晶的間隔時間為2 h。6#在4 h開始出現結晶，6 h完全結晶，從出現結晶到完全結晶的間隔時間為2 h。因此，防凍性：6#>3#>2#。可知，當氨水的添加量為NH3∶CH2O=0.75∶1(摩爾比)時，產品的防凍性最好。

2.1.3添加不同比例氯化銨的DMDMH的防凍性

DMDMH(1#)；NH4Cl∶CH2O=0.5∶1(摩爾比)，記作7#；NH4Cl∶CH2O=1∶1(摩爾比)，記作8#；NH4Cl∶CH2O=1.5∶1(摩爾比)，記作9#；NH3∶CH2O=2∶1(摩爾比)，記作10#。

將所有樣品各取100 mL放入溫度設置為-18 ℃的冰箱同一層，并放入溫度計測量溫度變化，觀察樣品的性狀變化。

由表3可知，在-17 ℃時，1#在1.5 h出現結晶，2.5 h完全結晶。7#、9#、10#在2.5 h幾乎同時出現結晶，且結晶為冰沙狀，可能是因為添加的氯化銨對DMDMH結晶性狀有影響。在3.5 h，7#、10#完全結晶；在5 h，9#完全結晶。8#在4 h出現結晶，在6.5 h完全結晶。因此防凍性：8#>9#>7#10#>1#。因此氯化銨的添加量為NH4Cl∶CH2O=1∶1(摩爾比)是最佳選擇。

表3 添加不同比例氯化銨的DMDMH防凍性實驗

2.1.4總體比較

取DMDMH(1#)、NH3∶CH2O=0.75∶1(摩爾比)(6#)、NH4Cl∶CH2O=1∶1(摩爾比)(8#)三個樣品重新進行防凍性實驗，選出防凍性最好的產品。

由表4，可知防凍性：8#>6#>1#。8#樣品出現結晶的時間與6#相同，但是完全結晶的時間更長，從出現結晶到完全結晶的間隔時間為2.5 h，因此8#樣品的防凍性最好。

表4 DMDMH防凍性實驗

2.1.5防凍性評價

將1#、6#和8#全部放入冰箱冷藏層，調節溫度至2 ℃，觀察樣品出現的變化。1#在第2 d開始出現結晶，此后不斷增加，第6 d完全結晶。6#、8#在3個月后未出現結晶。

通過上述防凍性評價可知，DMDMH中添加氨水或氯化銨基本解決了DMDMH低溫易結晶的問題。

2.2 總醛和游離醛的檢測數據

由表5可知，添加了氨水或氯化銨后DMDMH中的總醛量基本未發生變化，但游離醛的含量都降低了，并且添加氯化銨的DMDMH中游離醛最低(0.628%)。這正好與防凍性實驗相吻合，游離醛低的產品，其防凍性更好，且更加符合國家對甲醛緩釋類防腐劑的安全性要求。

表5 總醛和游離醛量

2.3 最小抑菌濃度(MIC)值

由表6可知，添加了氨水或氯化銨的DMDMH抑菌性不變，并且上述添加量的氨水和氯化銨也是安全無毒的，在抑菌性及毒理性方面都很可靠。

表6 最小抑菌濃度(MIC)值

3 結論

(1)添加氨水或氯化銨的防腐劑DMDMH在-17 ℃時出現結晶的時間延遲，且從出現結晶到完全結晶的時間間隔也延長了，其中添加量為NH4Cl∶CH2O=1∶1的DMDMH效果最好。樣品6#和樣品8#在2 ℃下，放置3個月未出現結晶，基本解決了DMDMH在低溫下易結晶的問題。

(2)添加氨水或氯化銨對產品DMDMH的總醛影響不大，而游離醛含量卻降低，這更加符合國家對DMDMH產品安全性的要求。

(3)添加氨水或氯化銨對產品DMDMH的抑菌性沒有影響。