碳酸鋰生產過程中次品回收的方法研究

姚 麗，潘龍輝，魏冬冬，廖 新，占道武

（1.江西九嶺鋰業股份有限公司，江西 奉新 330700；2.江西飛宇新能源科技有限公司，江西 奉新 330700）

鋰礦資源是我國的新興產業資源和戰略資源，被廣泛應用于各個領域，鋰電池行業、玻璃和陶瓷行業、潤滑脂行業和空氣處理行業是我國鋰資源主要的四個消費行業[1]。動力和儲能用鋰離子電池也得到了飛速的發展，作為核心原材料的碳酸鋰，其市場前景十分廣闊[2]。碳酸鋰是制備各種鋰化合物的基礎鋰鹽，碳酸鋰的制備是鋰產業鏈當中的承前啟后的關鍵技術[3]。經濟的高速發展，對金屬的需求不斷擴大。急速膨脹的消費也給現有采、遠、冶等各個環節帶來了不同的壓力和影響，進而引發了資源、能源、環境等方面的嚴重問題，嚴重制約了我國社會和經濟可持續發展。節約資源，提高資源利用率，是目前迫在眉睫，必須要花時間和精力去不斷完善的方向。對碳酸鋰生產過程中不可避免產生的一些殘次品，相關制造企業普遍缺乏重視，一般是采用能拖就拖，大量積壓，一是占用倉庫，二是這樣無人關注的積壓物，常常導致損失，造成資源的浪費。及時處理這些回收料次品，顯得非常有必要。本文通過小試探索和工業化實施驗證，尋找低成本、高價值產出的工藝處理方法，實現鋰資源的循環利用閉環。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原材料為三種：地溝回收底濕料、槽罐回收底料、板框渣料。

1.2 實驗原理和方法

（1）酸溶。硫酸過量10%溶解回收料，注意溶解反應釜及管道材質選型，反應無需加熱，建議可直接接觸硫酸物料的部分材質，使用PPH或者玻璃鋼材質，反應方程式為：

（2）片堿除雜。溶液中的Na+、K+含量低，對后續提取碳酸鋰影響不大，但Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等對后續碳酸鋰制備有很大影響。先用片堿快速中和pH至5.0～6.0，將大部分Fe3+、Al3+、Si沉淀，然后再對中和液進行深度凈化除雜。中和液繼續用片堿調pH值到12，除去鐵、錳、鋅、鎂、鈣等雜質，再過濾。

反應方程式為：

（3）樹脂除鈣。將凈化后硫酸鋰溶液，過螯合樹脂，進行深度除鈣。反應方程式：

（4）沉鋰。除鈣后液再與300g/L的熱碳酸鈉溶液反應，進料方法為反加法，反應溫度95℃，液固分離得到碳酸鋰。反應方程式：

2 試驗過程

2.1 碳酸鋰次品試驗

碳酸鋰次品樣：

（1）地溝次品樣，樣品編號為1#；

（2）槽罐底次品樣，樣品編號為2#；

（3）板框次品樣，樣品編號為3#。

分別稱取282g上述三種碳酸鋰次品樣，置于三個不同燒杯內，逐一進行以下操作：

酸溶：向上述燒杯內加800g水化漿，開啟攪拌，常溫，轉速300rpm，攪勻后，向燒杯中緩慢加入硫酸（體積比1:1），加完反應20分鐘，碳酸鋰基本溶解，控制反應終點PH值3-4。過濾，對濾渣按液固比1:1進行逆流洗滌三次。濾液為硫酸鋰濾液。取樣送檢酸溶濾渣和硫酸鋰濾液。

表1 實驗原料和產品檢測結果

除雜：將上述濾液置于3升燒杯內，加入片堿，反應10分鐘，調pH值6，過濾，中和渣按液固比1：1逆流洗滌三次，得中和濾渣和中和濾液，繼續向濾液中加入片堿，反應10分鐘，調pH至12-13，過濾，除雜渣按液固比1：1逆流洗滌三次，得除雜渣和除雜液。

除鈣：將除雜步驟的除雜液，按1BV每小時的速度，通過樹脂柱，得除鈣后液。

沉鋰：①配制300g/L純堿碳酸鈉溶液，備用；②向1.5升的不銹鋼燒杯中，按10%過量系數加入純堿液，加熱，通過蠕動泵緩慢向純堿液中加入上述除鈣后液，控制加料時間40分鐘。加完料后保持溫度95℃，保溫40分鐘后，趁熱過濾，得濕碳酸鋰，沉鋰后母液。濕料碳酸鋰用95℃熱水，按液固比3.5:1攪洗兩次，得濕碳酸鋰精品。將碳酸鋰精品放烘箱120℃烘干至恒重。

2.2 槽罐底料碳酸鋰次品試驗

碳酸鋰次品溶解過程中，反應很快，冒泡非常多，硫酸需要緩慢加入，以免冒槽。次品溶解后的溶液顏色發黃，除雜后濾液澄清透明。

2.3 實驗結果

經過酸溶、除雜、除鈣和沉鋰后，碳酸鋰生產過程中常見的三種次品回收料均可以達到電池級碳酸鋰的要求，步驟簡單，工藝穩定，可操作性強，鋰的綜合回收率達99%以上。

3 工業化實施

經過實驗室小試確認，方案可行，可進行工業化推廣實施。

原料：

（1）地溝次品樣；

（2）槽罐底次品樣；

（3）板框次品樣。

過程：

（1）先向16方PPH反應釜內，加入8方水，開啟攪拌，再通過皮帶上料，加入2.82噸次品樣，通過泵緩慢加入硫酸（體積比1+1），注意一定要控制硫酸加入速度，防止冒槽，控制pH3-4，加完硫酸后，反應20分鐘后，放料，通過泵打去過板框，硫酸鋰濾液泵入濾液儲罐，酸溶渣通過板框洗滌功能，按液固比1：1逆流洗滌三次；

（2）將步驟（1）中硫酸鋰濾液泵入18方中和反應釜，加入片堿調pH值6-7，反應10分鐘后，板框過濾，中和渣通過板框洗滌功能，按液固比1：1逆流洗滌三次，中和液泵入中和液儲罐；通過泵將中和液泵入18方除雜反應釜，加入偏見調pH值12-13，反應10分鐘后，板框過濾，除雜渣通過板框洗滌功能，按液固比1：1逆流洗滌三次，除雜液泵入除雜液儲罐；

（3）將步驟（2）中除雜液泵入樹脂系統，通過樹脂進行深度除鈣，經樹脂后的除鈣濾液泵入除鈣濾液儲罐；

（4）配好300g/L的純堿溶液，向36方沉鋰反應釜內加入10方純堿溶液；當純堿液沒過沉鋰釜攪拌時開啟攪拌，同時開啟蒸汽升溫；

（5）將除鈣濾液通過泵，慢慢加入到沉鋰釜內，控制加料時間在2小時左右，除鈣濾液實際加入量按照純堿過量10%計算出來。

從工業化實施效果看，三種原料最終產出的產品均符合電池級碳酸鋰標準要求，產品品質非常穩定。按照80%運行效率，每天大約可以處理33.84噸碳酸鋰次品，每月可以處理1015.2噸。完全可以先將次品先用噸袋裝好，每年集中處理一次，非常方便。

4 次品處理經濟效益分析

表2按照70%碳酸鋰含量的次品料為基礎進行核算，單噸次品按照99%收率算，可回收0.69噸電池級碳酸鋰，按照目前的市場報價，電池級碳酸鋰價格為89000元/噸，則0.69噸電池級碳酸鋰價值為61410元，扣去7332.9元成本，1噸70%主含量碳酸鋰次品可產生價值54410元，而且電池級碳酸鋰目前市場，供不應求，產生出來的電池級碳酸鋰立馬可以賣出變現。

表2 處理單噸次品成本核算

5 結語

整個工藝流程短、過程穩定性高、成本低，對環境友好；具有良好的經濟效益和社會效益，有很好的工業化應用價值。