多金屬采選礦廠周邊土壤中鋅、錫、鉛、錳連續測定的方法探究

周 照

（云南華聯鋅銦股份有限公司質檢中心，云南 馬關 663701）

1 背景

云南華聯鋅銦股份有限公司都龍礦區具有豐富的鋅、銅、錫、銦、鐵等有色金屬礦產資源，有色金屬礦山的開采給社會帶來經濟發展，但隨之也伴隨著對環境污染的風險；近年來，隨著國家環保管控要求越來越高，對環境的監督治理工作更加需要嚴格落實；金屬礦山的開采主要對周邊的環境土壤、農用地等帶來污染，其污染源主要表現為露天金屬礦石的氧化、雨水沖刷、工業選礦廢水排放、尾礦庫滲水等多形式的污染，做好礦山土壤污染防治工作尤為重要，其主要防治工作方向為監測周邊土壤重金屬元素含量的變化，根據監測實時數據作出防治對策[1]。

云南華聯鋅銦質檢中心實驗室于2017年通過CNAS認可，是一家儀器設備設施條件充足、有色金屬檢測技術成熟的實驗室，日常主要分析檢測項目為礦石中鋅、銅、錫、銦、銀、鉛等二十多種金屬元素，還包含廢水中砷、鉻、鎘、鋅等重金屬元素檢測，隨著環保工作要求，土壤樣品中重金屬元素檢測逐漸形成常態化工作，目前土壤的消解方法主要以微波消解法、四酸法為主，其中微波消解儀從成本及實際工作要求上不適用，四酸法從酸耗量、時間損耗、健康環保上考慮也不采用；本文結合王水溶解能力強，消解樣品快速簡單等方法特點，探討了以王水消解樣品的條件，電感耦合等離子體發射光譜儀測定土壤中鋅、錫、鉛、錳四種金屬元素[2]。

2 實驗部分

2.1 儀器設備及工作參數

2.1.1 儀器設備

5800 ICP-OES（Agilent），儀器參數見表1；可控溫智能電熱板（天津實驗儀器有限公司）；離心機（湖南凱達儀器公司）。

表1 元素分析譜線

2.1.2 儀器參數

RF功率選擇1.2KW、霧化器流量0.65L/min、樣品吸收時間20s、穩定時間10s、觀察高度15mm、讀數時間5s。

2.2 標準溶液及試劑

蒸餾水；濃鹽酸（GR）；濃硝酸（GR）；鋅標準溶液（1000ug/ml）；錫標準溶液（1000ug/ml），鉛標準溶液（1000ug/ml）；錳標準溶液（1000ug/ml），國家土壤標準物質（鉛鋅礦區土壤GBW07401a、灰巖地區土壤GBW07404a、鎢錫多金屬礦區土壤GBW07406a）。

2.3 譜線選擇及工作曲線

分析譜線首要選取靈敏度高、信號強度大、無干擾或干擾最小的譜線，且譜線元素間不會相互造成光譜干擾，光譜干擾是指在原子發射光譜分析中，由于其他元素的存在所引起的分析結果系統誤差的效應，在原子發射光譜分析中，干擾效應是最復雜的問題之一，土壤樣品中除測定元素之間的干擾外，還有大量硅存在，通過控制待測元素濃度及硅的含量進行測定實驗，實驗表明共存元素及高含量硅不會對測定元素產生影響，譜線及工作曲線見表1。

2.4 實驗方法

準確稱取研磨至過200目篩的土壤樣品0.2500g于潔凈錐形瓶中，加入配制好的王水（3HCl+1HNO3），蓋上表面皿，于通風柜內放置浸泡過夜，將浸泡的樣品置于可控溫電熱板上加熱，溫度設定為150℃恒溫，保持樣品微沸狀態，樣品分解過程將漏斗置于錐形瓶上，表面皿蓋在漏斗上，保持王水蒸氣形成回流狀態2h，待樣品消解完全取下表面皿溶至快干狀態，加入8ml硝酸，用蒸餾水沖洗杯壁，放置冷卻后轉移至100ml容量瓶定容至刻度線，搖勻，倒入約50ml于離心管中，離心上機測定。

3 結果與討論

3.1 王水用量及消解時間的影響

王水的用量及消解時間直接影響到結果的準確性，結果是否準確，取決于土壤樣品消解是否完全，消解率是否達到測定標準，王水用量少，則會導致消解不完全，反之，導致樣品空白高和造成試劑損耗，消解時間也會對樣品分解產生影響；試驗用王水提前浸泡樣品以提高土壤中金屬元素的溶解率，然后對加熱消解時長和酸用量做了正交試驗探究比對，見表2。

表2 王水用量及消解時長條件實驗（GBW07401a）

從表2的測定數據看出，消解時間對測定結果影響較為顯著，根據試驗結果，當消解時間在120min以上、酸用量20ml以上時，測定數據符合推薦值，從降低成本及樣品空白優先考慮，試驗確定以25ml王水消解樣品120min以上即可達到試驗效果[3]。

3.2 方法檢出限

按照操作方法，對樣品空白連續測定7次，計算其標準偏差（SD），以3SD作為方法檢出限，測定結果見表3。

表3 方法檢出限

3.3 精密度及準確度實驗

按實驗方法對標準樣品（GBW07404a）各元素測定8次，方法精密度試驗結果見表4。

表4 精密度實驗表

表4實驗結果看出，采用本方法連續測定土壤樣品中鋅、錫、鉛、錳的含量，其RSD均小于5%，表明方法的精密度較高，適用于測定土壤中四種元素含量[4]。

以表4實驗數據對方法準確度進行驗證，取平均值作為測定結果，測定結果比對見表5。

表5 準確度實驗表

實驗結果表明，對土壤標準物質（GBW07404a）的測定值與標準值基本一致，該方法準確度滿足樣品測定要求。

3.4 加標回收率實驗

以實際樣品（采礦場西幫監測點土壤）進行加標回收實驗，稱量樣品0.25g（精確至0.0001g），稱量土壤標準樣品（GBW07404a）0.25g（精確至0.0001g），按實驗方法步驟進行，測定結果如表6。

表6 加標回收率

從表6的加標回收率實驗看出各元素的加標回收率在90%～103%之間，加標回收率實驗結果滿意。

4 結論

綜上實驗結果表明，多金屬礦山周邊土壤樣品經王水浸泡、低溫回流消解2h以上，以硝酸為介質定容、離心后，采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）測定土壤中鋅、錫、鉛、錳的方法準確可靠，結果準確度、精密度較好，并且樣品處理簡單快速，該方法可用于有色金屬采選礦場周邊土壤的日常監測工作。