含硒酸泥除汞提硒的工藝研究

王永梅，李雪山，曲超

(山東恒邦冶煉股份有限公司，煙臺，264109)

1 前言

硒是一種稀散非金屬，是一種重要的工業(yè)原料，用來制作光敏材料、電解錳行業(yè)催化劑等，而且是一種強氧化劑，為人體所必需，具有重要的藥用價值。山東恒邦冶煉股份有限公司制酸過程中產(chǎn)生的酸泥中硒含量較高，若將含硒酸泥直接返冶煉系統(tǒng)熔煉，將導致硒元素仍在系統(tǒng)中持續(xù)富集，惡化凈化指標，影響硫酸產(chǎn)品質量。此外含硒酸泥中含有較高的汞，污染環(huán)境。因此，對含硒酸泥進行處理，回收酸泥中的硒、鉛等有價金屬很有必要。

目前，國內(nèi)外對硒的提取方法主要有硫酸化焙燒法[1]、氧化焙燒法[2]、氧化脫硒法[3]、加壓酸浸法[4]等。針對山東恒邦冶煉股份有限公司含硒酸泥的特點，采用加鈣除汞提硒法來分離硒、汞。

2 實驗

2.1 材料與試劑

實驗所用不同批次含硒酸泥來自山東恒邦冶煉股份有限公司制酸生產(chǎn)車間，其主要化學成分如表1所示。

表1 含砷酸泥主要化學成分（%）

實驗所用試劑：石灰（工業(yè)級），Na2SO3(分析純，相對分子質量110，純度98%，國藥集團化學試劑有限公司)，硫酸(純度98%，分析純)，濃硝酸（68%，分析純）。

2.2 實驗儀器

實驗所用儀器有DZF-6050型真空干燥箱(上海博訊實業(yè)有限公司)、恒溫水浴鍋(上海科靂儀器設備有限公司)、SHZ-ⅢA型循環(huán)水真空泵(鞏義市予華儀器有限責任公司)、三溫區(qū)開式管式爐（青島賽瑞達電子裝備股份有限公司）、圓盤磨樣機等。

2.3 實驗原理與工藝流程

2.3.1 工藝流程

試驗流程如圖1所示，將制酸產(chǎn)出的酸泥加入適量的石灰和水進行漿化，漿化后放入管式爐中進行焙燒，焙燒產(chǎn)出的焙燒渣進行酸性浸出。

圖1 含硒酸泥處理試驗工藝流程圖

2.3.2 實驗原理

（1）漿化

漿化的目的是除去酸泥中的酸性物質，并且使石灰與酸泥充分的混合均勻為焙燒做準備。

（2）焙燒

在適宜的焙燒條件下，酸泥中的硒化汞（HgSe）、單質硒（Se）、硒化物（MeSe）與熟石灰（CaO）和氧氣（O2）反應生成亞硒酸鈣（CaSeO3）而留在渣中，Hg則揮發(fā)進入煙氣，實現(xiàn)Hg與Se等元素的分離，其主要反應如下：

（3）酸浸

焙燒渣中的硒以亞硒酸鈣（CaSeO3）與酸浸液中的硫酸（H2SO4）反應生成亞硒酸（H2SeO3）進入溶液，而焙燒渣中的鉛則以硫酸鉛的形式富集在渣中，其主要反應如下：

3 實驗步驟及結果討論

3.1 焙燒固硒實驗

稱取40g不同批次（合計160g）的酸泥及130g石灰粉于研缽中進行研磨，再加入適量的水進行調(diào)漿，30min后，將調(diào)漿液轉入焙燒容器置于管式爐中進行焙燒，焙燒溫度控制在500℃，焙燒時間為2h。焙燒結束后，待焙燒渣冷卻后，取出焙燒渣置于圓盤磨樣機進行研磨，然后取樣進行化驗，其化學分析結果如表2所示：

表2 焙燒渣化學分析結果

由表1和表2數(shù)據(jù)結果進行分析可以看出：（1）Hg的揮發(fā)率為99.03%，Hg大部分進入煙氣中；（2）固Se率為85.69%，Se大部分進入渣中，有少量的Se進入煙氣中；（3）Cu、Zn、Pb、As基本全部進入渣中。通過上述方法可以實現(xiàn)Hg與Se等元素的良好分離[5]。

（1）石灰加入量對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響

在焙燒溫度為500℃，焙燒時間2h，考察石灰加入量對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響，實驗結果如圖2所示。根據(jù)反應原理，當石灰量充足時，HgSe容易與CaO反應生成單質Hg，有利于固Se，由實驗結果可以看出，隨著石灰加入量的增加，固Se率及Hg揮發(fā)率上升，當石灰加入量為酸泥量的80%時，固Se率和Hg揮發(fā)率分別達到85.69%和99.03%，繼續(xù)提高石灰加入量，固Se率雖有提高，但上升幅度較小，此外，石灰加入量過多會使浸出過程中硫酸耗量增大，并增加后續(xù)工序的渣量。綜合考慮，石灰加入量為酸泥量的80%為最佳實驗條件。

圖2 石灰加入量對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響

（2）焙燒溫度對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響

在石灰加入量為酸泥量的80%、焙燒時間2h的實驗條件下，考察了焙燒溫度對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響，實驗結果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響

由圖3可以看出，隨著焙燒溫度的升高，固Se率和Hg揮發(fā)率上升，當溫度上升到500℃時，固Se率和Hg揮發(fā)率分別達到85.69%和99.03%。而繼續(xù)升高溫度，固Se率呈下降趨勢，可能是因為焙燒溫度過高，HgSe蒸發(fā)量增加，從而影響固Se效率。因此500℃為最佳焙燒溫度。

（3）焙燒時間對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響

在石灰加入量為酸泥量的80%、焙燒溫度為500℃的實驗條件下，考察了焙燒時間對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響。實驗結果如圖4所示，結果表明焙燒時間對固Se率和Hg揮發(fā)率影響較大，焙燒1h時，固Se率和Hg揮發(fā)率僅有70.01%和82.36%，當增加到2h時，固Se率和Hg揮發(fā)率分別達到85.69%和99.03%。繼續(xù)焙燒，固Se率和Hg揮發(fā)率趨于平緩或略有下降。因此，2h為最佳焙燒時間。

圖4 焙燒時間對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響

3.2 燒渣浸出硒實驗

稱取200g焙燒渣于燒杯中，緩慢加入350g/L的硫酸溶液，并加入6ml濃硝酸，控制液固比為5:1，攪拌速度500r/min，在90℃的水浴鍋中酸浸3h，反應結束后過濾，濾液濾渣進行化驗分析，其結果如下：

由表3實驗結果可以看出：（1）硒的浸出效果較好[6]，Se的浸出率為91.03%，酸浸渣含硒為0.42%；（2）Pb基本全部進入渣中，溶液中含有少量的鉛；（3）浸出過程中Cu、Zn、As主要進入溶液中。

表3 酸浸液及酸浸渣化學分析結果

（1）液固比對Se浸出率的影響

在硫酸質量濃度350g/L，加入6ml濃硝酸，浸出時間3h，浸出溫度90℃的實驗條件下，考察了液固比分別為2:1，3:1，4:1，5:1，6:1時對Se浸出率的影響，結果如圖5所示。

圖5 液固比對硒浸出率的影響

從圖中可以看出隨著液固比的提高，Se的浸出率逐漸增加，說明在同樣的實驗條件下，增加液固比有利于浸出反應的進程。但從液固比為5:1與6:1的浸出結果比較，可以看出兩者的浸出率相差不大，但后者所需硫酸會相應增多，從經(jīng)濟成本角度考慮，實際生產(chǎn)中選擇比為5:1較為合理。

（2）浸出溫度對Se浸出率的影響

在硫酸質量濃度350g/L，加入6ml濃硝酸，液固比5:1，浸出時間3h的實驗條件下，考察了浸出溫度對Se浸出率的影響。實驗結果如圖6所示，結果表明隨著酸浸溫度的升高，Se浸出率隨溫度提高；90℃時達到91.03%，繼續(xù)升高溫度，Se浸出率趨于平緩。因此，選擇90℃為合適的浸出溫度。

圖6 溫度對硒浸出率的影響

（3）浸出時間對Se浸出率的影響

在硫酸質量濃度350g/L，加入6ml濃硝酸，液固比5:1，浸出溫度90℃的實驗條件下，考察了浸出時間對Se浸出率的影響。實驗結果如圖7所示。

圖7 反應時間對硒浸出率的影響

由實驗結果可以看出，隨著酸浸時間的延長，Se浸出率提高；浸出3h后達到91.03%，繼續(xù)延長時間，Se浸出率趨于平緩，選擇3h作為最佳浸出時間。

（4）硫酸濃度對Se浸出率的影響

在液固比5:1，浸出時間3h，浸出液加入6ml濃硝酸，浸出溫度90℃的實驗條件下，考察了硫酸濃度對Se浸出率的影響。實驗結果如圖8所示。實驗結果表明隨著硫酸濃度的升高，Se浸出率升高；硫酸質量濃度為350g/L時，Se浸出率為91.03%；繼續(xù)增加酸濃，Se浸出率增幅不大。綜合考慮，硫酸濃度以350g/L為最佳。

圖8 硫酸濃度對硒浸出率的影響

4 結論

本文對制酸產(chǎn)出的酸泥進行了除汞提硒的試驗研究，通過研究可以得到以下結論：

（1）制酸酸泥通過加鈣焙燒可以使酸泥中的汞和硒有效分離，汞進入煙氣中，硒進入渣中，其最佳試驗條件為：石灰加入量為酸泥質量的80%，焙燒溫度500℃，焙燒時間2h，汞的揮發(fā)率可達到99.03%，固硒率可達到85.69%。

（2）焙燒渣通過酸性浸出可使渣中的硒與鉛得到較好的分離，硒以亞硒酸的形式進入溶液，鉛以硫酸鉛的形式富集在渣中，其最佳試驗條件為：液固比5:1，硫酸濃度350g/L，每升酸浸液加入硝酸6ml，反應溫度90℃，反應時間3h，硒的浸出率可達到91.03%。