X熒光光譜法測定鋁硅鍍液中硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅的含量

周 文

（唐山鋼鐵集團有限責任公司，河北 唐山 063000）

隨著鋼鐵行業的飛速發展，人們對鋼鐵材料性能及涂渡技術的要求越來越高，純鋅鍍層及鋅合金鍍層已經不能滿足人們對高耐腐蝕性鋼板的要求[1，2]。高耐蝕的Al-Si鍍層應運而生，尤其是Al-10%Si合金鍍層以其優異的性能成為目前頗具競爭性的鍍層材料。目前，合金鍍層元素測定主要有ICP（電感耦合等離子體發射光譜儀）法[3，4]，但是元素Si是一種類金屬元素，不溶于水、硝酸和鹽酸，溶于氫氟酸和堿液，并且Si含量越高，溶于堿液越困難，而合金中其他微量元素的存在也會阻礙Si的溶解，這些都造成用ICP法測定Al-10%Si合金鍍層中的元素，操作復雜，耗時較長[5]，不能滿足生產線上批量樣品的快速檢測要求。本文用X熒光光譜法檢測鋁硅鍍液中的硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅元素含量，通過與ICP法進行對比，確定了一種準確、快速的分析方法，能夠滿足實際生產樣品檢測需要。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

實驗主要采用iCAP 7400型ICP發射光譜儀（美國熱電公司）和XRF-1800型波長色散X射線熒光光譜儀（日本島津公司），HV-V型快速銑樣機（南京和澳公司）進行。氬氣，含量99.99%；氬甲烷氣，甲烷含量10%。

儀器工作參數見表1、表2。

表1 ICP儀器工作參數

表2 X熒光光譜儀工作參數

1.2 ICP法

根據鋁硅鍍層鍍液的成分及各組分含量，選用氫氧化鈉低溫分解試樣，溶液直接以氬等離子體光源激發，進行光譜測定，以基體匹配法校正基體對測定的影響，根據標準溶液制作的校準曲線計算出元素最終含量。

1.2.1 試劑

過氧化氫（ρ1.10 g/mL）；鹽酸（1+1）；硝酸（1+1）；氫氧化鈉溶液（400 g/L）；高純鋁（Al≥99.999%）；硫酸（1+4）；硅、鐵分析元素標準溶液（100 μg/mL）；鎂、錳、銅、鋅分析元素標準溶液（10 μg/mL）。

1.2.2 試樣

將試樣加工成厚度不大于1 mm的碎屑。

1.2.3 試樣溶液的制備

稱取0.1 g試樣于200 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少許水，加入1.2 mL氫氧化鈉溶液；待劇烈反應停止后，低溫加熱分解至反應完全，加入適量的過氧化氫；緩慢加熱至試料完全溶解，煮沸分解過量的過氧化氫，溶液蒸至漿狀，稍冷，加入約30 mL水，緩慢加熱直至完全溶解；用水將溶液稀釋至約100 mL，邊攪拌邊加入5 mL硝酸和5 mL鹽酸，低溫加熱使其完全溶解，冷卻，將溶液移入1000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

1.2.4 校準曲線溶液的制備

稱取0.01 g的高純鋁于一系列200 mL聚四氟乙烯饒杯中，蓋上表皿，操作同上，將溶液移入100 mL容量瓶中，在未稀釋到刻度前，按表3加入各待測元素標準溶液，使標準溶液中的溶液酸度與試液基本一致，用水稀釋至刻度，混勻。以不加標準溶液的試液作為空白溶液，各待測元素含量在所做工作曲線范圍之內，系列標準溶液的數量由精度要求決定，本實驗中采取5個系列溶液，各元素曲線的線性相關系數均≥0.9995。

表3 校準曲線系列溶液

1.2.5 測定

本實驗中采用的分析線見表4。

表4 分析線

將系列標準溶液引入ICP中，輸入根據試驗所選擇的儀器最佳測定條件，在各元素選定的波長處，測定系列標準溶液中各元素的強度，當工作曲線的線性相關系數≥0.9995時，進行分析溶液的測定，根據光強度和濃度的關系計算機自動給出樣品中各元素的質量濃度，從而計算出各元素的質量分數。

單個樣品檢測時間約為2小時。

1.3 X熒光光譜法

在定量分析時，首先測量系列標準樣品的分析線強度，繪制強度對濃度的標準曲線，并進行必要的基體效應的數學校正和漂移校正，然后根據分析試樣中元素譜線的強度求出元素含量。所選系列標準物質中各分析元素含量覆蓋分析范圍并且有適當的梯度。

1.3.1 取樣

采用熔鑄樣品，將取樣器浸入熱鍍鋁硅鍋液中提取固定形狀的樣品，或用樣勺接取一定數量的鍍液，澆注在樣模中，使用冷卻速率高的取樣器或樣模，以保證樣品的均勻性。采取的樣品不應出現空洞、夾渣、疏松、裂紋或其他缺陷。試樣大小取決于試樣盒的幾何尺寸，分析表面應能全部遮蓋試樣盒面罩。

可用銑床制取分析表面，表皮去皮厚度大于1 mm，試樣表面需銑成平整、光潔的分析面。如果試樣暴露在空氣中兩小時以上，測量前應重新處理表面。

1.3.2 分析步驟

測量儀器用標準樣品繪制校準曲線，建立特征熒光X射線強度與元素含量之間的精確定量關系。標準樣品中各元素含量應當用適宜的方法確定，可將標準樣品溶解在適宜的溶液中，用電感耦合等離子體發射光譜法，精確測定標準樣品中各元素的含量。標準樣品應與待測試樣具有相同的化學成分和制備工藝，相同的X射線發射吸收特性。本實驗中采用8塊標準樣品，它們各元素的含量均不同，覆蓋待測試樣各元素的含量范圍。標準樣品校準曲線臨界精度為1，見圖1、2以鎂元素、鐵元素為例。

圖1 鎂元素標準樣品校準曲線

圖2 鐵元素標準樣品校準曲線

試樣經銑床銑去表皮以后，表面應平坦、潔凈、無劃痕、無毛刺，其形狀、大小應適合儀器的要求。選擇被測元素，設定試驗條件。將試樣正確地放入測定裝置的試樣室，用與測定標準樣品相同的條件測量試樣的熒光X射線強度，根據校準曲線將其換算成元素含量。

單個樣品檢測時間約為1分鐘。

2 結果與討論

2.1 試驗結果

選取3塊錠型熔鑄樣品，用ICP法和X熒光光譜法分別對其成分進行分析，結果見表5。由表5可見，兩種方法標準曲線范圍能夠滿足樣品成分分析需要。

表5 鋁硅鍍液成分

由表5可知，X熒光光譜法測定鋁硅鍍液中的硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅元素含量時，當元素含量較高（＞0.2%）時，與ICP法之間的誤差均不超過5%，滿足不同方法間最大誤差不超過5%的要求。當元素含量較低（＜0.2%）時，誤差超過5%，不滿足試驗要求。

2.2 精密度試驗結果

選取10塊錠型熔鑄樣品，用ICP法和X熒光光譜法分別對含量最高、范圍最寬的硅元素進行精密度試驗，分析結果見表6。

表6 精密度試驗結果（n=10）

由表6可知，X熒光光譜法測定鋁硅鍍液中硅含量的精密度相對標準偏差為3.87，大于ICP法測定鋁硅鍍液中硅含量的精密度相對標準偏差1.88，兩者均滿足標準要求（RSD＜5%）。

3 結語

（1）X熒光光譜法測定鋁硅鍍液中硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅含量（含量＞0.2%時），其精密度和準確度略差于ICP法，但是誤差滿足標準要求，使用可以使用X熒光光譜法測定鋁硅鍍液中硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅含量（含量＞0.2%時）。

（2）X熒光光譜法測定鋁硅鍍液中硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅含量，分析時間和操作便捷性均優于ICP法，可以滿足實際生產樣品的分析。