鋁空氣電池的熱特性及其研究方法

吳佳佳，吳廣澤，李萱苡，高佳龍，高偉強，鄒艷芳*

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

鋁空氣電池作為一種新型電池，有以下優點：①其原材料充足，與其它金屬相比，鋁是地殼中含量最多的金屬元素，并且價格較低；②其結構和使用的原材料具有很大的適應性，可根據使用環境和要求的不同而變動；③使用壽命長，鋁電極可以不斷更換，空氣電極的壽命決定了鋁空氣電池的壽命；④比能量高，鋁空氣電池的理論比能量可達8100Wh/kg，遠高于其他各類電池[1]；⑤且無污染，無有毒有害氣體產生。

但是，鋁空氣電池目前也存在一些問題，比如其充、放電速度相對緩慢，輸出功率低，腐蝕反應劇烈，自放電率較等。溫度是影響電池性能的重要因素，包括電池的容量，電阻，放電倍率以及安全性和壽命等。所以，對鋁空氣電池熱特性的研究顯得尤為重要。通過分析鋁空氣電池的熱特性，探究其產熱原理，進而為降低內部產熱，提高電能轉化率提供理論依據。并且可以在不同的工況下尋找電池的最佳工作溫度范圍，使其具有更大的能量轉換效率，更高的輸出功率和更長的使用壽命。

1 鋁空氣電池原理

鋁空氣電池以鋁為負極，空氣為正極，中性鹽溶液或堿性水溶液為電解質，其結構原理如下圖所示：

圖1 鋁空氣電池結構原理圖

其化學反應方程式如下：

2 熱特性

電池的熱特性主要包括電池自身的生熱產熱、熱量的傳遞，以及電池在不同溫度下的溫度特性。

2.1 產熱機理

一般采用Sato等人提出的實驗分析法來計算電池的產熱：電池自身的發熱主要是指電池內部發生電化學反應引起熵變產生的可逆熱Qr，在可逆反應中電池充放電狀態下反應熱大小相等，方向相反，但由熵增原理可知，實際充放電時不為可逆反應，故還會有由電池極化引起的能量損失Qp。此外，電池內還存在典型的電解液分解和自放電副反應引起的能量損失Qs，以及在充放電時電池的內阻產生焦耳熱Qj[2]。電池總熱源可表示為：

電池的平均產熱速率可表示為：

式中：V為平均產熱速率；Q為電池工作時間內電池的總熱量；t為電池工作時間。

2.2 電池的傳熱

由傳熱學原理可將熱量傳遞方式分為熱傳導、熱對流和熱輻射三種，對于鋁空氣電池的散熱，熱輻射的影響較小，以下僅介紹熱傳導和熱對流。

熱傳導遵循傅里葉定律：

式中：q1為熱傳導過程中的熱流密度，J/(m2·s)；kn為導熱系數，W/(m·k)；?為沿方向的溫度梯度，K/m。

熱對流是指發熱固體的周圍有冷卻流體的流動將其熱量帶走的熱傳遞過程，用牛頓冷卻方式表示為：

式中：q2為熱對流中的熱流密度，J/(m2·s)；hf為對流換熱系數，J/(m2·s·K)；Ts為電池表面的溫度，K；Tb為周圍流體媒介的溫度，K。

在常溫環境下，電池自身的產熱量能夠及時釋放出去。但在變化環境下，電池的性能會發生改變，其自身發熱同樣也發生變化[3]，進而影響電池性能。

2.3 電池的溫度特性

以鋰離子電池為例，當鋰離子電池內部溫度過高時，電解液的活性變強蒸發速度加快導致鋰離子的擴散速度加快，電池呈現出來的電阻減小，由此也使得電池極化嚴重，容易出現過充，同時加速電解液的老化速率。而當電池溫度降低時，電解液濃度變大，擴散能力降低，鋰離子電池的放電性能變差，相應的電阻變大，導致放電容量下降，在低溫環境時電解液的導電率有所下降、鋰離子電池在正負極擴大速度變慢導致極化反應增強[4]。

對于鋁空氣電池，亦是如此，電池內阻和放電倍率直接影響電池的產熱，從而影響電化學能轉化為電能的效率，而電池的溫度又對電池內阻有著直接影響。

3 熱特性的研究方法

現階段對于鋁空氣電池的熱特性研究較少，鋰離子電池的研究方法能夠提供一些指導。目前對于鋰離子電池熱特性的研究多采用實驗與數值仿真相結合的方法。單純用實驗方法測量會消耗大量的人力和物力，而且難以時刻記錄和解析電池內部的變化規律；采用數值仿真計算方法，建立適當的模型，可以全方面獲得電池在使用過程中發生的變化。下面介紹幾種數值仿真中常采用的模型。

3.1 熱模型研究

能量在傳遞過程中常伴隨發光發熱現象，電能也是如此，電化學反應生熱使得電池生熱。熱模型正是基于這一角度，并假設電池內部質量及性質處處相同，在這樣的的條件下來描述的。現階段較為廣泛應用的熱模型是1985年由D.Bernardi提出的公式[5]，結合能量守恒原理，并考慮了有關電化學反應熵熱變化關系，可以歸納整理出一個計算電池生熱速率的公式為：

式中：I為電流；V為電池體積；Eoc為電池平衡電動勢；U為工作電壓；T為電池溫度。

按照空間維度的不同可以將電化學熱模型劃分為四類：集中質量模型、一維模型、二維模型和三維模型。其特點如下：

表1 各類電化學熱模型特點簡介

三維模型 簡化電池在某一坐標軸上的特征， 影響到計算結果可靠性，針對于此建立三維模型。 通過使用計算機仿真模擬軟件進行仿真數值模擬計算，得出可信度更高的結果。

3.2 熱濫用模型研究

由于未能在合理的外界環境下操作和使用，使得電池內部熱量無法及時散出，逐漸累積導致內部溫度過高，進而引起一系列伴隨反應。熱量持續在內部積聚，無法通過有效途徑導出，最終導致熱失控，繼而使一系列安全事故發生[6]。

有三個方面會影響電池熱量變化[7]：電化學反應可逆熱、不可逆熱以及副反應生成的熱量。前兩部分熱量在工作過程中一直存在。電池出現安全問題的主要原因是副反應產熱，產生的熱量主要包括五個部分[8]：①正極材料的熱分解；②電解液在正極的氧化；③電解液的熱分解；④負極材料的熱分解；⑤電解液在負極的還原。

熱濫用模型能夠更好了解到電池的熱失控機理，從而提升對其安全性的重視。而目前研究多集中在高溫、密封、高溫高壓等環境下，對短路、過充以及針刺等情況認識不夠深刻。實驗模擬時，簡化了化學反應的具體過程，也多數將反應整體看做一個熱源系統處理。由此可得，在對電池內部系統的反應機理的研究基礎上，深入探究濫用熱量過程程是有必要的。

3.3 電化學-熱耦合模型研究

電化學-熱耦合模型是指，利用電池物性參數結合電化學反應方程來描述電池工作過程中反應熱的產生及熱量的傳遞[9]，之后可以通過參數運算得出電池芯部平均溫度，代入到電化學模型，同時可以認為這就是電化學的反應溫度。另外，將計算所得的平均產熱率再帶熱熱模型，作為電池芯部的平均產熱率。這樣就能夠通過參數之間的運算，實現電化學-熱模型的耦合[10，11]。

在計算過程中，模型中部分參數與溫度呈一定的相關關系，會因溫度的不斷改變而改變，這時使用阿累尼烏斯公式描述這種變化：

4 結語

鋁空氣電池的電化學反應是一種能量轉換過程，即電化學能轉化為電能和熱能，研究鋁空氣電池的生熱以及產熱機理對提高電能轉化率，提高電池性能具有重要意義。由于實驗方法的限制，數值仿真能夠全面了解電池工作過程中的內部特性，本文對鋁空氣電池的產熱機理和熱特性進行了概述，并參照鋰離子電池的熱特性研究方法，總結了幾種常用的數學模型，能夠為鋁空氣電池的熱特性研究提供一定的指導。