一種鈣鈦礦氧化物材料的衍射研究

劉 旭

（1.中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714；2.中國科學院大學，北京 100190）

隨著社會的高速發(fā)展，人類社會面臨著嚴峻的資源與環(huán)境問題，因此解決自自然等多方面的挑戰(zhàn)極為關鍵，例如尋找新能源、新材料以及提高生活條件等。自二十世紀以來，人們將主要精力集中在理解原子尺度上的物質與過程，但是要更透徹地理解結構和功能之間的復雜聯(lián)系，必須要在相應的時間尺度上觀察物質的瞬態(tài)變化。在自然界中，不同的基礎運動過程分別有其相應的時間尺度，例如原子在固體內的振動對應皮秒（ps）的時間尺度，而化學鍵的形成和斷裂則可達到飛秒（fs）量級[1]等等。只有當我們具有在這些時間尺度上的探測能力時，我們才能對上述物理過程進行觀測和操控，而隨著超快激光器和超快光學的出現和發(fā)展，使得人們具備了這種能力。

過渡金屬氧化物由于其電荷、自旋、晶格和軌道自由度之間的強關聯(lián)相互作用，因此具有很多獨特的性質[2]，例如銅氧化物的超導性、錳氧化物的龐磁阻效應、鈦氧化物的鐵電性等。在種類眾多的過渡金屬氧化物中，具有鈣鐵石結構的SrCoO2.5受到了越來越多的關注，但是目前對于SrCoO2.5瞬態(tài)光激發(fā)的動力學過程的研究仍然很有限。

1 SrCoO2.5體系

過渡金屬氧化物作為鈉離子電池中歷史最悠久、最重要的電極材料之一，受到了科學界廣泛關注和研究，過渡金屬具有未充滿的價層d軌道，與其他元素的電子軌道雜化后發(fā)生電子重排。

鈷（Co）具有四種氧化態(tài)，分別為Co+，Co2+，Co3+，Co4+，可以形成多種多元氧化物，例如Co3O4，是一種p型半導體材料，不僅在超級電容器中應用廣泛，同時作為一種氣敏材料也得到諸多研究；此外，CoO，Co2O3等材料也得到了研究人員的關注[3]。

鈣鈦礦氧化物典型的化學式為ABO3，晶體結構屬于Pm3m空間群的立方結構，其中A離子半徑較大，B離子半徑相對較小，占據晶胞體心位置，氧離子分布在六個面心位置，實際的鈣鈦礦結構會因為離子摻雜、Jahn-Teller效應等原因，發(fā)生畸變，成為菱面體結構或是正交結構。我們引入容忍因子來反映鈣鈦礦晶體結構中各晶面間的晶格匹配程度，容忍因子，其中分別為A離子，B離子和氧的離子半徑，只有在時，鈣鈦礦結構才可穩(wěn)定存在，當時即為理想鈣鈦礦結構，當t偏離1時鈣鈦礦結構會發(fā)生畸變。

SrCoO2.5(BM-SCO)是一種正交晶系的反鐵磁絕緣體材料，其具有四面體和八面體交替的結構，晶格常數為a=5.5739?，b= 5.4697?，c= 15.7450?，在計算晶格失配的時候可以將SrCoO2.5看成一個贗四方結構，晶格常數a= 3.905?，c= 3.936 ?。與典型鈣鈦礦材料晶體結構不同，SrCoO2.5是ABO2.5鈣鐵石結構，具有一維氧空位有序的特點。因為SrCoO2.5和SrCoO3之間的吉布斯自由能差較小，因此可以實現兩相之間的轉變，于浦等人通過電場對氫氧離子進行調控實現相變并發(fā)現了新相HSrCoO2.5，實現了鐵磁金屬的SrCoO3-x，反鐵磁絕緣體的SrCoO2.5和弱反鐵磁絕緣體的HSrCoO2.5三相之間的可逆轉變[4]。

2 一維原子鏈模型

激光激發(fā)樣品薄膜后，由Lambert-Beer定律可得樣品薄膜由于吸收的激光能量而產生的膨脹應力：為激光在樣品中的穿透深度）。構建一個沿面外方向構造的一個晶胞和彈簧組成的一維原子鏈[5]，相鄰的晶胞通過彈簧連接，彈性系數，其中為縱向聲速，為第i個晶胞的質量，為第i個晶胞面外方向的晶格常數（i = 1,2,…N），該模型可以模擬垂直于樣品表面?zhèn)鞑サ乃锌v向聲學模式，忽略了所有的橫向運動。在初始時刻，各層之間的原子均處于穩(wěn)態(tài)中，在時刻，樣品受到激光激發(fā)，忽略熱傳導過程中的緩慢冷卻，樣品表面吸收能量后產生會瞬時應力，如同在原子和彈簧之間增加了一個不可伸縮的連桿，連桿的存在使得彈簧產生壓縮，而彈簧的彈性系數不變，因此彈簧發(fā)生反彈，并帶動原子位移，當原子再次回到初始位置處時，為一個時間周期T，在時，彈簧伸縮達到最大程度，在經過長時間尺度的往返運動之后，原子重新回到穩(wěn)態(tài)，形成新的平衡位置，由于連桿的存在，因此新的平衡位置中原子的平衡位置與初始時刻的不同。通過求解N個線性非齊次微分方程組，我們可以計算出N個質量為，初始位置為的一維原子鏈中的原子，受到光致應力后的相對位移，則，其中i = 1, 2, … , N。

3 瞬態(tài)結構X射線衍射

在X射線衍射中，具有波矢k的入射X射線被空間周期性晶格衍射，則出射的X射線具有波矢，其中λ為X射線波長。衍射電場的極大值為布拉格峰，出現在。其中G為晶體的倒易晶格矢量[6]，衍射場的振幅，其中為電子密度。

因此，得到的X射線衍射圖案基本上是所研究晶體中電荷密度的空間傅里葉變換。由于大多數電子都位于原子的離子核上，因此它們主導了實驗中的X射線衍射信號，從而提供了有關原子或晶格平面空間位置的直接信息。

結構因子S可以根據等式（4.13）和（4.14）表示為單個單元中所有散射原子j的總和：

通常情況下，晶格結構的變化會對布拉格峰的強度和位置造成影響，例如：①飛秒脈沖對晶體的光激發(fā)會引起相變，形成新的晶格幾何形狀或無序結構，新晶體結構的形成,導致布拉格峰的圖案改變，反映了系統(tǒng)中新的長程有序性，長程有序性的丟失導致了布拉格峰的減弱，例如在早期的關于激光加熱有機薄膜的研究，即從有序固體到無序液相的轉變；②衍射峰位置的改變，所對應的是晶格結構的壓縮或是膨脹。當來自泵浦脈沖的能量轉移到晶格時，聲學聲子以應變波的形式在固體內部傳播，就會發(fā)生光激發(fā)晶體的空間膨脹，而相鄰的未激發(fā)部分就可能被壓縮，對應的時間尺度與材料內的聲速和空間長度有關。

4 結果與討論

在圖1中我們模擬了SrCoO2.5樣品的超快X射線衍射圖案，其中(a)為100nm樣品受到800nm激光泵浦，脈沖能量為，得到的超快X射線衍射曲線圖，可以發(fā)現，在800nm泵浦光的條件下，衍射峰首先向小角度方向偏移，隨后回復一部分，最后的平衡位置仍然在小角度方向，與之前的400nm泵浦條件的研究相比，雖然整體趨勢基本趨于一致，但是衍射峰角度的偏移更小。因此，在泵浦能量密度相同的情況下，光子能量也同樣影響衍射峰的變化，光子能量越大，引起的角度偏移也越大。圖1(b)為100nm樣品在400nm泵浦光作用下，脈沖能量為情況下的超快衍射圖案，可以發(fā)現這里的衍射峰圖案較為特殊，不同于通常的連續(xù)位移情況，在這里衍射峰分成了兩個不同的部分，分別在低角方向和高角方向延伸，直到高角方向初始的衍射峰消失。

圖1 100nm厚樣品在不同泵浦條件下的衍射圖案