高砷銻陽極電解精煉生產研究

江偉杰

（江西銅業（清遠）有限公司，廣東 清遠 511500）

由于外購部分礦石和配加的燒渣及燃料焦炭等帶進大量的砷銻雜質，因而導致了從反射爐澆鑄出的陽極板含砷0.3%～0.5%，銻0.2%以上。從客觀角度分析來看，鉛電解精煉中會產出一系列有害雜質，包括砷與銻，不僅因為其電極電位與銅相近，容易在陰極上與銅一起放電析出，而且還由于它們在電解過程中易產生飄浮的陽極泥，嚴重影響電銅質量。而火法精煉將砷銻除到最低限度，不僅要消耗大量的造渣熔劑，延長反爐精煉的冶煉周期，還使精煉爐受到嚴重的腐蝕，縮短爐齡。在生產中采取適當控制工藝技術條件的措施后，取得了生產一級電銅合格率達100%的好成績。

1 銅電解精煉概述

銅的火法精煉通常可以產出含銅量超過99%的粗銅制品。從客觀角度分析來看，銅的電解精煉是將銅澆鑄成陽極板，并且將純銅薄片視為陰極片，之后加入電解液，并通過直流電發生作用，使陽極的銅發生作用后被溶解到溶液之中。進一步分析來看，貴金屬與硒、碲不溶，成為陽極泥沉于電解槽底。這也就意味著，陰極的銅會被先析出，其他賤金屬則只能留于電解液中。綜合分析來看，陰極析出的金屬有較高的銅純度，也可以稱之為電銅。

2 銅電解精煉過程中砷、銻、鉍的危害

砷、銻、鉍之所有導致一系列危害的出現是建立在電解液中砷、銻、鉍濃度基礎之上的，其濃度又基于銅電解精煉中存在的分配行為，也可以理解為電解液中的分配比。

2.1 陽極銅、電解液含砷、銻、鉍的變化情況

據文獻1鄭金旺文中數據提出：陽極銅含砷、銻、鉍變化見表1。根據表1分析可見，貴冶陽極銅中As、sb、Bi雜質含量呈現不斷增長的態勢，尤其是1991年使用富氧熔煉后處于持續增長狀態。2000年，隨著生產規模增大，進口礦占比也有了明顯增加，所以As、sb、Bi雜質含量有明顯的減少。

表1 陽極銅中As、sb、Bi雜質含量變化情況(%)

電解液含砷、銻、鉍的變化情況如表2所示。從表中可以看出電解液中雜質含量一直處于較高水平，特別是Bi的含量，最高達1229mg/L。1994年以來雖采取了一些措施，抑制了雜質含量的進一步上升，且呈下降之勢，但總體上仍處于較高的水平上。

表2 電解液中As、Sb、Bi雜質含量變化情況（mg/L）

2.2 陽極銅中As、Sb、Bi在精煉過程中的分配比

根據元素普查結果，陽極銅中雜質在電解精煉中分配如圖1。

圖1 As、Sb、Bi在電解精煉過程中分配（%）

根據圖1可見，銅電解精煉中，7成以上As、4成Sb、5成Bi會進入電解液，其中7成As會通過電解液凈化而被除去，6成Sb進入陽極泥。由此分析可見，Bi進入電解液量更多。根據見表3可見，電解液中Sb的分配比與陽極銅中sb量呈現明顯的關聯，二者表現出負相關關系。但是陽極銅中sb量與As呈現出明顯的正相關關系，對Bi產生的影響不明顯。

表3 陽極銅中As、Sb、Bi在電解液中分配比的變化情況%

2.3 銅電解精煉過程中砷、銻、鉍的危害

根據銅電解在發展過程中的具體表現可知，雖然As、sb等雜質標準電位與銅非常接近，但是在常見的銅電解精煉條件下，通常不存在陰極上電化學析出的現象。從客觀角度分析來看，電流密度超過300A/m2、銅離子濃度呈現明顯的下降并且電解液循環不到位時會出現這一情況，并且對陰極銅純度產生影響。

進一步分析來看，As、Sb等雜質存在陰極上機械夾雜的情況。尤其是根據20世紀90年代的陰極銅質量分析可知，雜質對陰極銅質量的危害較為明顯并且表現在電解液中的固體粒子、漂浮物的機械夾雜，進一步分析來看包括陽極及漂浮陽極泥微粒。

之所以出現陽極泥微粒是因為電解液鼓泡、翻騰或攪動導致的，進一步導致陽極泥翻騰并且出現沉降條件惡化，造成陽極泥微粒在陰極上出現夾雜，使As、Sb、等超標非常明顯，從而不得不成為廢品。

之所以出現漂浮陽極泥微粒是由于各方面的原因導致的。研究發現，不同價態的砷、銻會進一步分解為溶解度更小的化合物，即As5+和Sb3+結合生成SbAsO4，As3+和Sb5+結合生成AsSb O4。不同價態的砷、銻、鉍形成的SbAsO4、SbAsO4等化合物，即所謂的“漂浮陽極泥”，其溶度積估算為：SbAs O4=1.8g/L、SBiAs O4=0.8g/L。由此可見，上述兩種鹽溶解度較小。表4為不同時期漂浮陽極泥的成份，其As、sb、Bi及Pb的含量均較高。然而電解液中As、Sb、Bi濃度符合標準時形成的SbAsO4、BiAsO4等化合物也并不會產生漂浮陽極泥。進一步分析來看，通過明確規定條件，如電解液鼓泡、翻騰等，漂浮陽極泥會形成。

表4 不同時期電解精煉中漂浮陽極泥的成份（%）

因此，漂浮陽極泥及夾雜的各種粒子、添加劑等。從客觀角度分析來看，粘附到電解液陰極表面的是砷、銻、鉍等雜質元素。

3 采取合適的工藝電解精煉生產

3.1 改進工藝條件

（1）將原工藝的同極距由80mm改至85mm，確保吸附砷、銻化合物后的陽極泥在電解液中的沉降時間，減少陰極粘附陽極泥的機會。

（2）同極距擴大后，為使電流密度變化較小，適當降低電流，保證電流密度在170A/m2左右，同時保證進入電解液中的砷、銻不至增加太快。

（3）提高始極片裝槽質量，使始極片裝槽后平整，電流密度均勻，減少陰極銅局部長粒子。

（4）加強槽上管理，保證各槽的溫度、循環處于最佳狀況。

3.2 維持電解液中較高的H+與CI-濃度

電解液中H+濃度較高可抑制As2(SO4)3和Sb2(SO4)3的水解：

即使電解液中砷、銻較高，仍能保證陰極不粘附砷、銻酸鹽等雜質。保持較高的CI-濃度，既防止砷、銻等離子與銅離子共同放電析出，又可消除鉛等造成的陰極鈍化，提高陽極電流效率，使陽極順利溶解，電解液中H2SO4與CI-濃度見表5。

表5 電解液中H2SO4與CI濃度（g/l）

3.3 保持較高的電解液溫度和循環量

通過提升電解液溫度和循環量有助于提升離子擴散速度，減少濃差極化，使銅在陰極上均勻析出；提高電解液溫度能夠顯著的減少電解液粘度，確保陽極泥沉降。電解液溫度控制在62℃～6℃，循環量在30L/min～35L/min。提高溫度還可減少砷酸鹽(如砷酸銻和砷酸秘)的析出， 有利于提高陰極銅的純度。

3.4 加強電解液的過濾和凈化

在高砷銻陽極銅電解過程中極易生成很細的絮狀砷酸鹽，它懸浮于電解液中并吸附其它化合物和陰極泥，極易夾雜于銅晶粒之間而降低電銅質量。采用兩臺板框壓濾機進行電解液的壓濾，同時每天凈化7～14m3電解廢液，減少電解液中砷、銻的積累。

在Cu2+濃度低于38g/l時返溶硫酸銅以保證凈液后電解液中的Cu2+濃度。

3.5 電解液中砷銻的脫除

砷、銻仍采用傳統的電積法脫除，當電解液中的銅電積貧化至1g/l以下時，有70%左右的砷在陰極上析出或形成H，As氣體除去，有30%左右的銻在脫銅電解中除去，其余部分則與陽極泥一起濾去。陽極泥與黑銅中的砷、銻含量見表6、表7。

表6 陽極泥中砷銻含量（%）

表7 黑銅中砷銻含量（%）

4 結語

通過上述分析可見，銅電解精煉中，由于有雜志會導致影響到高純陰極銅質量及后續電解工藝的操作，此外也會對提升電流密度及進一步激發潛力造成較大的影響。在高砷銻陽極電解精煉中，只要把握好技術條件，精煉出的電解銅是可以達到國家一級標準的。