車用燃料電池膜電極制備方法綜述*

金守一 趙洪輝 盛夏 許德超

（1.中國第一汽車股份有限公司研發總院，長春 130013；2.汽車振動噪聲與安全控制綜合技術國家重點實驗室，長春 130013）

主題詞：GDE型膜電極制備方法 CCM型膜電極制備方法 有序化膜電極制備法

1 前言

目前，質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）的產業化進程仍然面臨著成本高、壽命短等問題。催化劑層鉑的利用率低、成本高是燃料電池技術商業化的重要障礙。因此，提高催化層鉑利用率是燃料電池研究和開發的一項重大研究方向。

降低燃料電池鉑載量和提高燃料電池性能的方法主要包括2大方面：

（1）通過采用高活性合金催化劑和高耐久的催化劑載體來提高催化劑活性和穩定性。這種方法可以在一定程度上提高燃料電池的性能，但仍有較大的提升空間，這主要是因為發生電化學反應的“三相反應界面”也是影響燃料電池性能的因素，它直接影響燃料電池內部的反應氣體、水和質子的傳輸能力。因此，提升燃料電池的“三相反應界面”尤為重要。

（2）通過優化膜電極制備方法，改善膜電極和催化劑的結構，提升燃料電池的性能。高質量的膜電極制備方法是膜電極大批量生產的基礎，也是燃料電池商業化的關鍵。因此，膜電極的制備方法成為燃料電池研究的重點之一。

美國能源部對2020年車用膜電極的技術要求如下：

（1）膜電極耐久性≥5 000 h；

（2）膜電極功率密度≥1 W/cm2@額定功率；

（3）膜電極的成本＜14美元/kW。

目前，國內外主流膜電極廠商生產的產品性能差距越來越小，制備價格低廉、性能高、耐久性好的膜電極成為國內外廠商關注的焦點。

提升膜電極的制備方法是降低成本、提高膜電極穩定性和推動燃料電池商業化的關鍵手段。本文介紹了傳統的膜電極制備方法和第三代膜電極制備方法—有序化膜電極制備方法（如圖1所示）。

圖1 膜電極制備方法介紹

2 膜電極結構

質子交換膜燃料電池是一種低溫酸性電解質燃料電池，主要由膜電極組件和雙極板等部件組成。其工作原理示意圖如圖2所示，氫氣通過陽極流道導入到陽極催化層表面，在催化劑的作用下發生氧化反應生成質子和電子，質子穿過質子交換膜來到陰極催化層表面，電子通過外電路傳導到陰極催化層，在陰極催化劑的作用下，與氧氣發生還原反應生成水。在整個電化學反應過程中，電子在外電路定向移動產生電流，為負載提供能量。電極的電化學反應及總反應如下：

圖2 質子交換膜燃料電池工作原理示意[1]

陽極：H2→2H++2e-

陰極：1/2O2+2H++2e-→H2O

總反應：H2+1/2O2→H2O

膜 電 極 組 件（Membrane Electrode Assembly，MEA）是燃料電池的核心部件，主要由質子交換膜、催化劑、邊框和氣體擴散層組成，一般是一種七層疊加結構，其結構示意如圖3所示。

圖3 七層膜電極組件結構示意

3 傳統膜電極的制備方法

傳統膜電極制備方法根據催化劑支撐體的不同可以分為2類：氣體擴散的膜CGDE，（Gas Diffusion Electrode,GDE）制備法和涂覆催化劑的膜CCCM（Cat?alyst Coated Membrane,CCM）制備法。

GDE法即氣體擴散電極，利用涂覆、噴涂、刮涂、絲網印刷等方法將催化劑漿料擔載到氣體擴散層表面，然后將擔載催化層的氣體擴散層與質子交換膜熱壓完成膜電極制備，如圖4（a）所示。GDE法一般被認為是第一代膜電極制備方法，在上世紀六七十年代是較為常用的膜電極制備方法，該方法的優點是工藝簡單成熟，制備過程有利于形成多孔結構，且質子交換膜不會出現溶脹問題；缺點是催化劑利用率低，這是由于在制備過程中催化劑容易滲透到氣體擴散層內部而造成浪費；同時，由于催化層是通過熱壓與質子交換膜之間結合，2層之間的粘附力較小，界面電阻較大，膜電極性能較低。

另一類是CCM法，利用沉積法、轉印法、噴涂、直涂等方法將催化劑漿料擔載到質子交換膜兩側，再將氣體擴散層粘接或熱壓到催化層兩側制備出膜電極，如圖4（b）所示，與GDE法相比，CCM法制備出的膜電極催化劑利用率高，催化劑與質子交換粘附力大，不易發生脫落，大幅度降低膜與催化層之間的質子傳遞阻力，且膜電極壽命較長，因此是當今主流的燃料電池膜電極商業制備方法。

圖4 傳統膜電極制備流程示意

膜電極制備方法的基本原理就是將催化劑漿料擔載到質子交換膜或氣體擴散層表面，然后通過熱壓或粘接等手段將質子交換膜、催化層、邊框和氣體擴散層復合到一起，完成膜電極的制備。目前，已被用來進行催化劑漿料擔載的方法有超聲噴涂法、電噴霧法、絲網印刷法、轉印法、刷涂法、濺射法、電化學沉積法、直接涂布法等。下面針對常用的轉印法、電噴霧法、電沉積法和超聲噴涂法進行介紹。

3.1 轉印法

Wilson等于20世紀90年代初開創了轉印法，在隨后的幾十年中轉印法制備工藝得到了不斷的改進。目前，主要應用轉印法制備膜電極企業有武漢理工氫電科技有限公司和英國JM公司。轉印法工作原理是先將催化劑漿料（催化劑、聚四氟乙烯溶液、醇類和水攪拌混合而成）涂覆到轉印基質上，烘干排出溶劑，再通過熱壓方式將催化層轉移到質子交換膜上，最后將轉印基質移除完成膜電極的制備，制備過程如圖5所示。

圖5 轉印法制備MEA過程示意

轉印法制備過程中質子交換膜不需要接觸溶劑，可以有效避免質子交換膜“溶脹”問題，提高膜電極的尺寸精度和工藝穩定性，有利于膜電極大批量穩定生產。然而，轉印法仍然存在以下問題需要解決：

（1）研發高性能轉印基質，確保其既在催化劑涂覆過程有很好的“親和力”，又在熱壓轉印過程中催化層容易被剝離，提升催化劑利用率；

（2）優化熱壓轉印工藝，提升催化層與質子交換膜的粘附力，降低膜電極界面阻力。

Rajalakshmi和Dhathathreyan[2]利用絲網印刷和轉印技術相結合的方法制備出催化層與質子交換膜之間高界面強度的膜電極。具體制備方法如下（制備過程示意圖如圖6所示）：

圖6 膜電極制備過程示意[2]

第一步，在刮刀附近噴涂適量的催化劑漿料，通過快速移動刮刀將漿料分散到網格上，并施加推力使催化劑漿料均勻涂覆到轉印基質上；

第二步，利用加熱器干燥轉印基質上的催化層，將催化劑漿料內的溶劑蒸發排出；

第三步，將帶有陰陽極催化層的轉印基質與質子交換膜熱壓，進行催化層轉移，完成膜電極制備。

通過電化學阻抗譜對比分析了新的轉印法與傳統絲網印刷法制備出的膜電極的催化層與質子交換膜之間的界面電阻，新的轉印法制備出的膜電極的界面電阻較傳統法制備的膜電極小50%，如圖7所示，這對膜電極性能提高有很大的幫助。

圖7 不同制備方法的膜電極電化學阻抗結果[2]

汪嘉澍[3]等采用刮刀涂布技術將催化劑漿料均勻地涂布于轉印膜上，調節刮刀間隙與刮刀運行速度可有效地控制催化劑的載量，然后通過熱壓將轉印基質上的催化層轉移到質子交換膜上制成膜電極，工藝流程如圖8所示。通過掃描電子顯微鏡觀察轉印法制備的催化層表面形貌完整、孔隙分布均勻，且膜電極各組件之間結合緊密且厚度一致。將該工藝制備的膜電極組裝成單電池，測試結果表明：在陰、陽極鉑載量分別為0.463 mg/cm2和0.264 mg/cm2條件下，以空氣作為陰極反應氣體的單電池在常壓下的最大功率密度可達0.75 W/cm2。

圖8 轉印工藝流程示意[3]

3.2 電噴霧法

電噴霧法是一種利用電場力驅動液體流動，并在多力作用下破裂液滴而得到粒徑均勻的納米顆粒噴霧的技術。催化劑電噴霧沉積示意過程如圖9所示，具體過程如下：

圖9 電噴霧沉積工藝示意

第一步，催化劑漿料在外力的作用下通過毛細管進入到金屬針狀噴頭內；

第二步，在噴頭處施加足夠高的電場力，使液滴帶有高濃度離子，并在噴頭處形成倒錐狀；

第三步，電離液滴通過溶劑蒸發減小尺寸，當液滴上的電荷密度克服表面張力時，會發生“庫侖爆炸”，從而產生粒徑小且均勻的電離粒子氣溶膠，細小粒子被沉積到質子交換膜上，完成膜電極制備。

Chaparro[4]等利用電噴霧技術制備出質子交換膜燃料電池的催化層，通過掃描電鏡分析催化層表面形貌，結果表明，電噴霧技術有利于在質子交換膜表面形成樹枝狀微觀形貌結構的催化層（如圖10所示），提高催化劑比表面積和“三相反應界面”，有利于膜電極性能的提升。

圖10 電噴霧制備的催化層表面形貌[4]

Chaparro[5]等利用電噴霧技術制備膜電極，研究不同聚合物含量對膜電極性能的影響，結果表明，聚合物含量為15%時的膜電極性能最優，如圖11所示，這是由于在電噴霧沉積過程中Pt/C催化劑顆粒與聚合物發生電荷間的相互作用，使催化劑顆粒與聚合物之間產生較強的相互作用，從而產生了更有效的質子傳導，提高了膜電極的性能。

圖11 不同聚合物含量膜電極I-V性能[5]

Benitez[6]等分別利用電噴霧法、浸漬法和噴涂法將催化劑沉積到氣體擴散層表面制備GDE型膜電極，利用掃描電鏡分析沉積在氣體擴散層表面催化層的微觀形貌，如圖12所示，結果表明，浸漬法制備的催化層均勻覆蓋碳纖維布表面，但其結構非常致密，降低電極的孔隙率，導致氣體擴散和水傳遞特性下降。噴涂法制備的催化層，催化劑顆粒在氣體擴散層的纖維之間形成大量的團聚體，導致參與電化學反應的鉑粒子數量減少。另外，氣體擴散層內的纖維之間的空間縮小會導致孔隙率降低，降低氣體擴散氣體輸送和排水性能，進而降低膜電極的性能。

圖12 不同制備方法制備的催化層微觀形貌[6]

3.3 電沉積法

電沉積法是一種高效、精確的膜電極制備方法，一般在三電極電鍍槽中進行，在外加電場的作用下，將催化劑顆粒均勻沉積到質子交換膜或氣體擴散層上，完成膜電極的制備。電沉積法可以通過恒電位或恒電流技術進行實現，這涉及直接電流和脈沖電流技術，因此，可以通過改變開關時間和峰值電流密度等參數來控制合金的粒徑和成分[7]。電沉積法制備的膜電極催化劑利用率較高，有效降低了膜電極的制造成本。具體制備過程如圖13所示，將氣體擴散層與電解槽內陰極連接，電解質為待沉積的催化劑，在恒電流脈沖的作用下，在陰極待沉積氣體擴散層表面形成催化層，完成GDE型膜電極的制備。

圖13 電沉積法制備MEA示意[8]

Seunghee Woo[8]等利用電沉積法制備膜電極，并研究不同合金配比的Pt-Co合金催化劑對膜電極性能的影響，結果表明，發現Pt-Co合金比為76:24的配比下，制備出的膜電極性能最優，如圖14所示。

圖14 不同合金配比的膜電極性能曲線[8]

Bruno G.Pollet[9]在電沉積過程中應用了超聲技術制備膜電極，并與無超聲輔助技術制備的膜電極進行對比分析，發現利用超聲-電沉積制備的膜電極性能更優，膜電極性能曲線結果如圖15所示，這是由于在超聲波作用下，鉑顆粒被細化并均勻分散到基材表面，減少催化劑顆粒重疊量，提高催化劑電化學活性面積。

圖15 不同制備方法制備的膜電極性能曲線[9]

Sasithorn Lertviriyapaisan和Sasithorn Lertviriyapa?isan[10]研究了氣體擴散層表面的親水亞層（由Nafion和丙三醇組成）和疏水亞層（由聚四氟乙烯和碳粉組成）對鉑催化劑電沉積到氣體擴散層制備GDE型膜電極性能的影響。結果表明，親水亞層對鉑催化劑沉積到氣體擴散層制備的膜電極性能影響更大，這是由于親水亞層與電解槽內的催化劑直接接觸。另外，優化親水亞層Nafion與丙三醇的比例為1:1，疏水亞層聚四氟乙烯與碳粉比為3:7時，通過電沉積制備的膜電極性能最優。

3.4 超聲噴涂法

超聲噴涂法是一種新型的燃料電池膜電極制備方法，可以精確控制催化層厚度，保證噴涂的催化層具有優異的均勻性。利用超聲噴涂法制備膜電極主要包括以下2個步驟：

（1）通過剪切分散或超聲振動等方法制備催化劑漿料；

（2）在超聲條件下將催化劑漿料霧化噴涂到支撐體(氣體擴散層或質子交換膜)上。

李琳[11]等利用超聲噴涂技術制備碳微孔層和催化層，驗證了噴涂的重復性、漿料利用率和均勻性，根據結果計算，單層噴涂時單位面積上催化劑平均沉積量為0.175 mg/cm2，標準偏差為±0.005 mg/cm2，相對標準偏差為2.9%，噴涂的催化劑載量重復性很高。漿料的平均利用率為75.2%，遠高于其他噴涂技術的漿料利用率（45%～55%）。為對比分析同批次噴涂不同區域內催化劑載量，取5塊5 cm×2 cm的碳紙（編號分別為1、2、3、4、5）同時進行3次噴涂。測試每張碳紙上的催化劑負載量，在3次噴涂測試中，每張碳紙上催化劑載量平均相對標準偏差僅為4%，表明超聲噴涂技術在各噴涂區域負載量很均勻，有利于制備表面均勻的微孔層及催化層。

Ben Millington[12]等利用超聲噴涂技術制備了GDE型膜電極，制備設備如圖16所示。并對比分析超聲噴涂和手工噴涂制備的膜電極性能，結果表明超聲噴涂制備的膜電極性能更優，在0.40 mg/cm2，0.15 mg/cm2，和0.05 mg/cm2催化劑負載量下，超聲噴涂技術制備的膜電極峰值功率密度分別為1.7 W/mg，4.5 W/mg和10.9 W/mg，手工噴涂制備的膜電極的峰值功率密度分別為1.7 W/mg，1.5 W/mg和9.8 W/mg。

圖16 超聲噴涂設備及噴涂過程[12]

超聲噴涂法有如下優點：

（1）通過優化超聲噴頭功率和頻率等參數，可以使霧化出的催化劑漿料回彈小且不易過噴涂，提高催化劑利用率；

（2）超聲波的氣穴現象產生的強制對流使得催化劑顆粒高度分散，以及超聲噴涂技術對催化劑漿料具有二次攪拌效果，極大地降低鉑的化學污染和反應活性區域降低的概率；

（3）操作簡單，自動化程度高，適合膜電極的批量化生產。

超聲噴涂法的缺點是能耗較大，生產效率較刮刀直涂法小，膜電極連續化生產難度高。

4 有序化膜電極制備方法

GDE型膜電極和CCM型膜電極的鉑載量高，催化劑利用率低，且電輸出性能無法大幅度提升，導致膜電極單位面積比功率的成本高，其根本原因是催化層中反應氣體、質子和水等物質傳輸通道均處于無序狀態，物質傳輸效率低，膜電極的活化極化和濃差極化較大，影響膜電極在大電流條件下的輸出性能。目前，膜電極的開發重點主要集中在2方面：

（1）通過構筑較多的“三相反應界面”提高催化劑的利用率，減小膜電極活化極化損失；

（2）通過構建三維多孔有序電極結構，提高反應氣體和水的傳輸能力，降低膜電極濃差極化損失。

有序化膜電極可實現反應氣體、質子和水的高效輸運，提升膜電極的性能；同時，還有助于提升催化劑利用率，降低膜電極成本。

有序化膜電極可以分為質子導體有序化膜電極和電子導體有序化膜電極兩大類，而電子導體有序化膜電極包括催化劑材料有序化膜電極和催化劑載體材料有序化膜電極[13]。

2002年，Middelman[14]首次提出了理想電極的概念，從而開始了有序陣列電極相關理論研究工作。Amaeel Caillard[15]等利用等離子體沉積的方法依次將鎳催化劑、碳納米纖維和鉑納米顆粒沉積到氣體擴散層上制備GDE型膜電極，并對比分析鉑催化劑沉積到碳紙、氣體擴散層和有無碳納米纖維作為支撐的四種膜電極特性，性能結果如圖17所示，由圖可以看出，有碳納米纖維作為催化劑的支撐物且沉積到氣體擴散層的膜電極性能最優，這是由于該種膜電極制備方法可以很好的增大催化層電化學活性面積，進而提高膜電極性能。

圖17 不同膜電極性能

Khudhayer[16]等借助掠射角沉積技術，在催化層上制備出半徑為5～100 nm，長度為50～400 nm的鉑納米棒陣列，鉑載量為0.04～0.32 mg/cm2。相對于傳統Pt/C催化層，其的質量比活性、電化學性能、活性面積損失穩定性均更優。

Kannan[17]等采用濕化學方法在多壁碳納米管表面擔載鉑催化劑，使用單壁碳納米管制備氣體擴散層，在70℃下功率密度可以達到0.8 W/cm2。Zhang[18]等人制備了氫化處理的TiO2納米管，結果表明TiO2納米管表面上存在的氧空位和羥基能夠錨定鉑原子，電化學活性面在1 000次電壓循環（0～1.2 V）后減小36%，而商業化Pt/C催化劑在800次循環后電化學活性面積損失68%，由此可知，TiO2納米管上的Pt顆粒具有較好的穩定性。

Tian[19]等利用等離子體增強化學沉積法制備出垂直 碳 納米 管（Vertically Aligned Carbon Nanotubes，VACNTs），直徑在10 nm以下，長度約1.3μm，以其作為催化劑支撐物，采用物理濺射的方法將Pt納米顆粒催化劑沉積到VACNTs薄膜上，最后采用熱壓轉印的方法將有序化電極從鋁箔轉移到Nafion膜上，并裝配成電池，工藝過程如圖18所示。采用這種方法制備的膜電極在35 ug/cm2的超低鉑載量下表現出優異的性能，這與碳粉上的商用400 ug/cm2鉑載量的膜電極性能相當。

圖18 有序化膜電極制備工藝過程示意[19]

5 結論與展望

本文梳理了膜電極的制備方法：傳統膜電極制備法（GDE型膜電極制備法和CCM型膜電極制備法）和有序化膜電極制備法，得到如下結論：

（1）傳統膜電極制備法制備工藝相對簡單成熟，批量生產穩定性和抑制性較好，生產經驗豐富，但催化劑利用率和燃料電池性能無法滿足要求，導致膜電極成本較高。

（2）有序化膜電極制備方法可以提高催化層內的“三相反應界面”，也可以建立膜電極三維多孔結構，提高膜電極內反應氣體、質子和水等物質的高效傳輸，極大地提升膜電極的性能。

（3）未來膜電極的發展方向：開發有序化的催化劑顆粒分布、催化劑支撐物、質子交換膜和氣體擴散層的孔隙分布的膜電極制備方法，提高貴金屬催化劑利用率，降低燃料電池成本，并提升膜電極的使用壽命，促進膜電極商業化進程。