摻雜型羥基磷灰石劑量學性能研究進展

畢曉光, 吳可

(軍事科學院軍事醫學研究院輻射醫學研究所，北京放射生物學重點實驗室No.BZ0325，北京，100850)

輻射劑量測量是核技術應用中質量控制和安全保證的重要前提，提高劑量監測水平，研究新型電離輻射劑量計，具有重要的研究意義和應用價值。

本文對摻雜型羥基磷灰石(HAP)的結構、制備方法、劑量學特性等進行綜述，并探討硅摻雜羥基磷灰石(Si-HAP)作為劑量計材料的可行性。

1 摻雜型羥基磷灰石結構

1.1 碳摻雜型羥基磷灰石

碳摻雜型羥基磷灰石(C-HAP)[8]是由碳酸根取代HAP結構中的羥基(A型)或磷酸根(B型)，或同時取代羥基和磷酸根(AB混合型)，由于C-O、P-O、O-H等鍵長不同，不同的替代類型會形成不同晶形的C-HAP。

1.2 硅摻雜型羥基磷灰石

1.3 其它摻雜型羥基磷灰石

2 摻雜型羥基磷灰石的制備方法

制備羥基磷灰石可以通過控制反應條件來控制結晶尺寸和形貌，亦可以通過后續的pH調和產物濃度對尺寸進行調節。摻雜型羥基磷灰石的制備是在羥基磷灰石制備的基礎上進行，制備方法有溶膠-凝膠法[14]、固相合成法[15]、水熱法[16]、化學沉淀法[17-18]等，溶膠-凝膠法是將醇鹽或無機鹽溶液溶于有機溶劑中，通過加入蒸餾水使其進行水解縮聚反應，合成的樣品均一性好，純度高；固相合成法是將固態原料在有水蒸汽的條件下進行研磨，通過擴散傳質機制合成所需材料，合成的樣品晶體純度高，結晶性能好；水熱法以水溶液或水蒸氣為介質在特制的密閉反應容器(高壓釜)中進行，通過自生蒸汽壓或給體系加熱加壓,使體系處于高溫高壓下進行合成反應，合成的樣品晶粒發育完整、分布均勻；化學沉淀法是將各種水溶性化合物按順序混合攪拌，控制在一定的pH值和溫度進行化學反應生成沉淀，經過陳化、過濾后烘干，研磨后得到晶體粉末，其反應溫度不高，合成樣品密度大、純度高、顆粒細；因此，不同的制備方法針對不同的應用需求具有各自的優勢。

3 摻雜型羥基磷灰石劑量學特性研究

3.1 碳摻雜型羥基磷灰石的劑量學特性

由于牙釉質的主要成分是C-HAP，因此對摻雜羥基磷灰石的劑量學特性研究多圍繞C-HAP開展。

3.1.1輻照后C-HAP自由基來源

3.1.2制備條件對C-HAP劑量響應的影響

3.1.3C-HAP劑量學性能與測量方法

利用熱釋光法探測摻雜型HAP劑量學性能的研究也有很多，Oliveira[27]等發現A型C-HAP的熱釋光敏感性比非碳摻雜的HAP高約12倍，當其受到γ射線照射后立即測定其熱釋光，峰值溫度約為150 ℃，碳摻雜比例達到4%左右時出現峰值飽和，且在1～250 Gy范圍內的劑量響應為線性，隨著貯存時間的延長，峰值的強度迅速減弱，峰值溫度向更高的溫度轉移。Shafaei[28]等發現其合成的C-HAP在25～1 000 Gy范圍內熱釋光響應與劑量呈較強的線性關系，輻照一周后其熱釋光衰減約67%，3周后衰減約為78%，在60 ℃溫度下對輻照后樣品退火1 h后發現，其第一周的衰減可低至4%，3周后衰減可低至9%。

ESR測量法測量C-HAP在受到X、γ射線以及UV照射的劑量響應，其ESR波譜信號位置大致在g=2.0附近，0～400 Gy呈良好的線性關系(r=0.9999)，劑量下限約0.37 Gy，360天衰減小于3.8%[29]，其劑量響應與制備方法密切相關，退火對劑量響應影響不明顯。

熱釋光測量法對C-HAP在低劑量范圍內的劑量響應效果較好，但是其測量過程需要退火，無法重復測量。

研究結果顯示，C-HAP具備成為輻射劑量計材料的潛力。

3.2 硅摻雜型羥基磷灰石研究

作者所在實驗室采用不同方法嘗試了不同Si來源的Si-HAP合成，通過改變實驗條件(溫度、pH等)、摻硅比例等方式以期獲得更適合輻射劑量測量的材料。初步結果顯示：輻照后Si-HAP產生多種順磁性中心并對應多重ESR波譜成分，以兩種主要ESR信號(S3和S4)變化為評價指標，在0～100 Gy范圍內劑量響應呈線性(r=0.9999)，劑量下限分別為0.8 Gy(S3)、0.3 Gy(S4), 在67.45～621.07 cGy/min劑量率范圍內，S3無明顯劑量率依賴性(F=0.250，p>0.05)，S4在低劑量率點響應偏低(F=6.525，p<0.05)；在30 d內S3衰減約10%并趨于穩定，S4衰減約40%；輻射誘發信號響應在光子能量較高時變化不明顯，光子能量降低時敏感度升高[31]。輻照后Si-HAP具有明確的輻照敏感性和劑量相關性， 具有進一步深入探索的價值和應用于電離輻射劑量測量方面的潛力。

3.3 其它摻雜型羥基磷灰石研究

其他類型摻雜羥基磷灰石劑量學性能主要從劑量響應范圍、熱釋光峰值溫度以及穩定性等方面進行分析。

Ziaie[32]等研究了不同比例的鏑摻雜的羥基磷灰石(Dy-HAP)受到60Co γ照射后的熱釋光劑量響應，并與純的HAP進行比較，結果發現：摻雜Dy后HAP的熱釋光劑量敏感性顯著增強，在0.1～10 Gy范圍內呈線性劑量響應；不同摻雜比例的Dy-HAP的熱釋光劑量響應峰值溫度均為310 ℃； 1%摻雜量的Dy-HAP的劑量響應敏感性明顯高于其他含量；30天衰減約6%。

Zarinfar[33]等發現釓摻雜羥基磷灰石(Gd-HAP)60Co γ源照射后熱釋光的劑量響應峰值溫度約為190 ℃；摻雜1%、2% Gd的HAP的熱釋光強度小于純HAP，而摻雜10%Gd的HAP的熱釋光強度最大；劑量響應在60Co γ源25～400 Gy呈線性；室溫下保存輻照后的樣品30 d熱釋光總響應衰減約13%。

Mendoza-Anaya等[34]報道了不同Eu摻雜濃度(0.1%、0.5%、0.96%、2.4%)的HAP受60Co γ源照射后的熱釋光最大峰值對應溫度范圍為130 ℃～153 ℃； 1～100 Gy呈線性響應；1%摻雜濃度的HAP 30 d衰減約30%。

Daneshvar[35]等分別對鑭系元素(Dy、Eu、Gd、La)摻雜的HAP 25～1 000 Gy進行60Co γ照射，結果發現：不同摻雜濃度的HAP的熱釋光峰值溫度均不相同；<800 Gy的熱釋光劑量響應均能達到飽和；1%摻雜Dy、Eu、Gd、La的HAP 30 d衰減約5%、30%、40%、70%。

可以看出，鑭系元素摻雜的羥基磷灰石劑量線性劑量響應范圍小(0.1～100 Gy)，穩定性好，有成為劑量計材料的可能性。

4 討論

各類型摻雜羥基磷灰石的應用領域目前多集中于骨組織替代材料方面，除C-HAP型外，作為劑量計材料的探索相對較少。

雖然Si-HAP的結構與C-HAP相似，具備成為劑量計材料的基礎條件，但仍有許多具體問題需要解決：Si-HAP中硅摻雜含量、晶體結構、溶解度等變化對其電離輻射后的劑量響應的影響；由于碳酸根較硅酸根更容易進入HAP中形成C-HAP，因此實驗過程中空氣里CO2可能會影響硅摻雜比例以及純度；Si-HAP受到電離輻射后產生的自由基類型以及穩定性；不同制備方法產生的Si-HAP的劑量響應特性差別等。

摻雜型HAP作為一種潛在的電離輻射劑量計材料，劑量響應范圍大，可重復累加測量，生物組織等效性好，有可能對現有的固體劑量計提供補充。尤其是輻射加工中大劑量監測，以及醫療領域特別是對腫瘤患者進行放射治療時提供可復驗的個人劑量檔案的潛力，對當前電離輻射計量體系給以補充。