多官能團聚疊氮縮水甘油醚基澆注聚合物粘結炸藥的固化反應動力學和固化工藝參數

陳春燕， 王曉峰， 南海

(西安近代化學研究所， 陜西 西安 710065)

0 引言

澆注聚合物粘結炸藥(PBX)因其液體組分多，在不改變傳統制備工藝的前提下，采用含能粘結劑代替原有非含能粘結劑，是實現PBX高爆轟能量的有效手段。二官能團聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是一種側鏈含有疊氮基團、主鏈為聚醚結構的含能預聚物。N3能量高，每摩爾N3分子能提供341～398 kJ的正生成熱，因此該預聚體能量水平高，具有密度大、含氮量高、機械感度低、熱穩定性好等優點[1-4]。

針對GAP的研究報道較多[5-6]。但因GAP需要加入多官能團氰酸酯類固化劑才能實現固化，多官能團氰酸酯固化劑(N100)黏度大、貯存壽命短、固化物力學性能差，且固化體系復雜[7-11](含有交聯劑、擴鏈劑等組分)，因此目前還沒有GAP應用于澆注PBX中的報道。

西安近代化學研究所成功合成了多官能團聚疊氮縮水甘油醚(ATP)，其力學性能優良，固化劑選擇范圍廣(N100，2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，以及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等)。熱固型PBX的固化反應動力學和固化工藝是生產制備的關鍵技術，針對GAP的固化反應國內外已有報道，王鑫等[12]研究獲得了多炔基化合物與GAP的固化反應動力學方程。張在娟等[13]采用變溫紅外光譜法研究了GAP與3種異氰酸酯的反應動力學。侯果文等[14]采用紅外法研究了三炔基化合物與GAP的交聯反應動力學。劉晶如等[15]研究證實鋁粉影響端羥基聚丁二烯(HTPB)固化反應動力學方程的反應級數，從側面說明PBX中的固體組分對固化反應具有一定影響，不能采用粘結劑的固化反應動力學方程代替PBX的固化反應動力學方程。因此針對ATP基PBX的固化工藝研究，首先應獲得ATP基PBX的固化反應動力學方程。

本文通過對ATP基澆注PBX固化監測方法的確定，獲得了ATP基PBX的固化反應動力學方程，通過研究固化過程中ATP基PBX的內部結構和力學行為確定了ATP基PBX的固化溫度和固化時間，為ATP基PBX配方的應用和推廣提供了理論基礎。

1 固化度計算理論基礎

固化度是表示固化程度的物理參量[16]，本文的固化度計算采用熱分析法和流變法。

采用熱分析技術時，假設反應放熱速率正比于化學反應速率，因此在任何時刻的放熱總量與反應物消耗量呈正比。設H為放熱量，T為溫度，差示掃描量熱(DSC)法測得的曲線是放熱速率(dH/dT)與溫度的關系，對曲線積分可得到放熱量。采用某一時刻的放熱量除以總放熱量等于某個時刻t[17]體系的固化度，用(1)式表示：

(1)

采用流變學測試方法研究固化動力學，用(2)式表示固化度[19]：

(2)

式中：G′t表示固化t時刻的儲能模量；G′0表示體系開始時的儲能模量；G′∞表示儲能模量不再增加時的數值。

2 實驗條件及方法

2.1 原料

ATP，數均分子量為2 879 g/mol，羥值為58.08 mgKOH/g，80 ℃減壓蒸餾4 h后使用，西安近代化學研究所自制；三醋酸甘油酯，上海試劑二廠生產；異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，武漢華翔科潔生物技術有限公司生產；Al粉，鞍鋼實業微細鋁粉有限公司生產；黑索今(RDX)，甘肅銀光化工廠生產；二月桂酸二丁基錫(T-12),天津市化工制劑廠生產。

2.2 試樣制備

ATP基PBX配方質量百分比RDX∶AL∶ATP∶三醋酸甘油酯∶IPDI∶T-12為40%∶40%∶12.16%∶6.08%∶1.69%∶0.076%. 按照配方組成，計算1 000 g PBX各個組分含量，在2 L立式捏合機中加入ATP和三醋酸甘油酯60 ℃真空混合20 min，加入AL粉混合10 min，加入RDX真空混合40 min，加入IPDI和T-12混合15 min.

2.3 性能與表征

取出30 mg PBX，采用美國TA公司產DSC 910s型DSC儀進行固化放熱量測試。實驗基本參數為：N2氛圍，溫度測試范圍是從室溫到500 ℃，升溫速率為2.5 ℃/min.

采用美國賽默飛世爾科技公司產HAAKE流變儀測試PBX在非等溫條件下儲能模量的變化，升溫速率分別為3 ℃/min、5 ℃/min、7 ℃/min、9 ℃/min，溫度測試范圍為室溫至150 ℃.

固化終點測試如圖1所示，測試時將測試頭放置于φ30 mm×30 mm樣品上，采用美國Instron公司產5582材料試驗機，以1 mm/min的速度在樣品上施加50 N的力，獲得測試頭的力- 位移曲線。依據(3)式計算某一時刻樣品的固化參量：

圖1 ATP基PBX固化終點測試照片Fig.1 Photograph of testing device for curing end point

(3)

式中：Mt為不同時間PBX的固化參量(N/mm)；L為加載力曲線上50 N加載力對應的位移(mm)。

繼續將樣品放置于烘箱中進行固化，經過一定時間取出樣品進行測試，當連續3個Mt的變化率小于10%時，認為此時Ms值是樣品固化終點的固化參量，不同固化時刻樣品的固化度采用(4)式計算：

α=Mt/Ms.

(4)

3 實驗結果與討論

3.1 ATP基PBX固化反應測試方法的確定

固化反應動力學方程主要是建立固化體系固化度與固化時間、固化溫度間的關系。目前熱固性樹脂固化反應動力學方程的計算多采用DSC方法測試固化放熱量。

3.1.1 DSC法

采用非等溫DSC法，以升溫速率3 ℃/min測試ATP的固化放熱，結果如圖2所示。由圖2可見，ATP的分解放熱峰峰頂溫度出現在253.86 ℃，由于固化放熱峰包裹在分解放熱峰中，即顯示兩峰重疊[14]，無法采用DSC法獲得ATP的固化放熱曲線。繼續采用非等溫DSC方法，在3 ℃/min的升溫速率下測試3次，獲得的DSC放熱峰曲線與圖2一致。由于RDX的分解溫度是235.2 ℃，放熱溫度區間是204.7～250 ℃，含RDX的ATP基PBX配方分解熱曲線涵蓋了固化放熱曲線。ATP和RDX的分解特性導致無法采用非等溫法測試獲得ATP基PBX獨立完整的固化放熱曲線，因此無法采用非等溫DSC法計算獲得ATP基PBX配方的固化反應動力學方程。

圖2 DSC法放熱曲線Fig.2 DSC curves of PBX

3.1.2 流變法

升溫速率是3 ℃/min，采用HAAKE流變儀測試獲得的儲能模量- 溫度(G-T)曲線如圖3所示。從圖3中可見，在整個升溫過程中儲能模量隨著溫度升高而增大，110 ℃后儲能模量趨于穩定。此模量的增加效應完全是固化反應效應導致的，可采用流變法進行ATP基PBX配方固化反應動力學方程的計算。

圖3 流變法G-T曲線Fig.3 G-T curves of PBX by rheological method

3.2 固化反應動力學方程的計算

采用HAAKE流變儀測試ATP基PBX在升溫條件下儲能模量的變化，升溫速率分別為3 ℃/min、5 ℃/min、7 ℃/min、9 ℃/min，溫度測試范圍為室溫至150 ℃.

圖4所示為不同升溫速率的G-T曲線。從圖4中可見：隨著升溫速率的增加，G-T曲線向高溫方向偏移；升溫速率越大到達穩定儲能模量的時間越長。因為升溫速率越大，在特定溫度藥漿停留時間越短，即PBX實際的加熱時間縮短，通過向高溫方向偏移以補償PBX的實際受熱量，達到模量穩定。

圖4 不同升溫速率下G-T曲線Fig.4 G-T curves of PBX at different heating rates

圖5 不同升溫速率下α-t曲線Fig.5 α-t curves of PBX at different heating rates

(5)

π(x)為根據Senum和Yang方程求解的溫度積分，π(x)=(x3+18x2+88x+96)/(x4+20x3+120x2+140x+120)；β為升溫速率。

圖6和圖7分別為求得的y(α)和z(α)值并對其進行歸一化后的圖像。

圖6 升溫速率12.5 ℃/min下y(α)-α曲線Fig.6 y(α)-α curve of PBX at 12.5 ℃/min

圖7 升溫速率12.5 ℃/min下z(α)-α曲線Fig.7 z(α)-α curve of PBX at 12.5 ℃/min

設αyp為y(α)-α曲線頂點處的固化度，αzp為z(α)-α曲線頂點處的固化度，由圖7可知；αzp≠0.68，表明該反應屬于自催化模型，即機理函數通過(6)式表示：

(6)

式中：A為指前因子；m、n為反應級數。

對m、n、A取平均值后，獲得ATP基炸藥的固化反應動力學參數如表1所示，代入自催化模型后獲得ATP基PBX的固化反應方程為

(7)

3.3 ATP基PBX的固化工藝

3.3.1 固化溫度對固化度的影響

表1 PBX的動力學參數

表2 不同溫度的凝膠反應時間

3.3.2 固化溫度的確定

圖8所示為不同固化溫度Tc固化后PBX的電子計算機斷層掃描(CT)圖。從圖8中可見，30 ℃固化后PBX CT圖內部無可見氣泡，40 ℃固化后PBX CT圖顯示有白色氣泡點出現。

圖8 不同固化溫度固化后PBX的CT圖Fig.8 CT photographs of PBX at different curing temperatures

存在上述現象的原因是ATP為一種多官能團大分子物質，在ATP合成后期處理時，ATP中少量的水分會以氫鍵形式與ATP形成共混物，這部分水即使采用減壓蒸餾的方式也無法去除。在PBX固化反應過程中ATP中的水與IPDI中的氰酸酯基團發生圖9所示的反應，生成的CO2在PBX中形成氣孔。

圖9 IPDI與水的反應方程式Fig.9 Reaction equation of IPDI and H2O

根據理想氣體狀態方程pV=kRT，計算不同溫度下CO2的體積，其中p為壓力，V為體積，k為摩爾數。

表3所示為不同溫度1 mol CO2可形成的孔洞體積。從表3中可見，隨著固化溫度的增加，IPDI與水反應生成CO2的體積增加。這是因為隨著固化溫度的增加，IPDI與水反應的速率增加，在相同時間內生成CO2的量增加。

表3 不同溫度下1 mol CO2可形成的孔洞體積

PBX的常規固化溫度是60 ℃，實驗室采用兩種固化工藝：一種是60 ℃恒溫固化48 h；一種是先在30 ℃固化80 h，然后升溫至60 ℃固化30 h. 形成的PBX外觀和內部結構如圖10和圖11所示。

圖10 不同固化溫度固化后PBX藥柱的外觀圖Fig.10 Photographs of PBX at different curing temperatures

圖11 不同固化溫度固化后PBX藥柱的斷面圖Fig.11 Photographs of PBX at different curing temperatures

由圖10和圖11可見，采用先30 ℃再60 ℃的階梯固化工藝，IPDI與ATP在30 ℃首先反應至一定狀態，此時IPDI即使與少量水反應，形成的極小氣泡也無法在凝膠狀PBX中增長，接著采用60 ℃高溫固化進一步增強PBX的力學性能，可形成外觀(見圖10(b))和內部結構(見圖11(b))良好的PBX.

3.3.3 固化時間的確定

為了確定階梯固化工藝中各個固化溫度的最優固化時間參數，進一步研究如下：

從表2還可見，30 ℃ATP基PBX的凝膠時間是68 h，因此設置30 ℃的固化時間是68 h. 60 ℃的固化時間采用測試ATP基PBX的固化終點時間來確定。當60 ℃固化42 h后，每過4 h測試一次固化樣品在50 N加載力下的變形位移，獲得的加載力- 位移曲線如圖12所示。從圖12中可見：隨著固化時間的增加，變形位移減小；當固化時間到達66 h后，變形位移幾乎不再變化，認為固化參量偏差連續小于10%的第2次測試試樣固化時間為固化終點時間。因此，ATP基PBX的階梯固化工藝是30 ℃固化68 h、60 ℃固化66 h.

圖12 不同固化時間下加載力- 位移曲線Fig.12 Loading force-displacement curves at different cruing times

4 結論

2)采用表征不同固化溫度下固化后PBX的內部結構，確定PBX的階梯固化工藝是先30 ℃固化，再60 ℃固化。

3)采用計算凝膠時間的方法確定30 ℃的固化時間是68 h，采用測試成型藥柱在不同固化時間的加載力- 位移曲線，確定60 ℃的固化時間是66 h.