采用便攜GC-MS 及GC-MS 聯用ENTECH 進樣裝置分析產品中殘留的二氟二氯甲烷

李 琳，王靖軍，郭文建

（1.山東省生態環境監測中心，山東 濟南 250101；2.博賽德科技有限公司，廣東 深圳 518000）

1987-09-16，由聯合國環境規劃署主持，各締約方在蒙特利爾簽訂了以逐步停止生產和使用消耗臭氧層物質為目標的《蒙特利爾議定書》（下簡稱《議定書》），自1991 年中國加入議定書以來，中國履約工作取得了顯著進展。

按照《議定書》履約總體目標，中國在2007-07-01 已經全面停止CFCs 的生產和進口，2013 年開始凍結使用并逐步淘汰，將在2030 年全面停止含氫氯氟烴（HCFCs）的生產和使用[1]。

中國于2018年和2019年連續兩年在全國范圍開展ODS專項執法行動，對重點行業企業開展全面檢查，在執法過程中，由于ODS 類物質極易揮發，很難快速、精確定量，若對禁用消耗臭氧層物質（Ozone Depleting Substance，ODS）有定性檢出，企業一般解釋為產品殘留，鉆法律的空子，給環境執法帶來了很大的困難，因此，若能對采集的此類生產企業所產生的產品進行樣品做到快速準確地定性定量分析，可為環保執法工作提供強有力的技術支撐。

本文針對執法過程中的實際樣品“R12”，判斷其真實成分以及是否含有禁用物質二氟二氯甲烷（CFC-12），進行了一系列研究。首先，在現行的產品質量標準中，對于CFC-12的檢驗使用了氣相色譜法[2-3]，這種方法簡單易行，但是只能靠保留時間來對產品進行定性，若用于執法則說服力不夠，所以本文采用氣質聯用的方法，結合譜庫檢索來對產品進行進一步的定性確認。其次，揮發性有機物一般采用吸附劑采樣-熱脫附法來進行富集分析，對于OSD 類物質而言，由于其沸點低、蒸汽壓較高、極易氣化，一些常用吸附劑，如Tenax TA、Tenax GR、碳分子篩等均難以吸附這些物質[4]，所以常采用頂空法[5]來進行樣品的前處理。但是，由于頂空的方法需要向頂空瓶加熱加壓，在加熱加壓的同時，尤其是分析氣體類混合樣品時，ODS 類物質容易逸出從而影響定量的準確性。

所以，本文采用便攜GC-MS 方法粗篩檢測執法樣品中主要組分，同時采用GC-MS 連用ENTECH 自動進樣器法對樣品中的組分進行了定性定量分析，ENTECH 自動進樣的方法不僅滿足了氣體分析時加熱需求，同時避免了氣體的逸出風險。

1 實驗部分

儀器與試劑的選擇的分別如下。

氣相色譜及質譜聯用儀（Agilent7890A GC-MS，美國），色譜柱（S-GAS Pro 柱，60 m×0.32 mm，安捷倫），EI 離子源，進樣裝置（ENTECH 7650，美國）；便攜氣相色譜及質譜聯用儀（Mars400，聚光科技，DB-1 MS 10 m×0.1 mm×0.4 μm）；ENTECH 3100 罐清洗系統，ENTECH 7100 氣體稀釋系統；1 L 采氣袋，1 L 真空罐。

2 分析條件

2.1 便攜GC-MS 儀器參數

氣相色譜參數：程序升溫至50 ℃保持3.0 min，以每分鐘25 ℃升至180 ℃，保持3.0 min。

質譜參數：離子化能量70 eV。掃描方式為全掃描（Scan）；掃描范圍為41～300 amu。

2.2 GC-MS 聯用ENTECH 自動進樣器分析參數

氣相色譜參數：進樣口溫度為200 ℃；載氣為氦氣（4.7）；進樣模式為定量環進樣，進樣體積0.75μL（樣品）/0.25μL（內標，內標物使用七氟丙烷），分流進樣（分流比50∶1）；柱流量（恒流模式）為0.8 mL/min；程序升溫至90 ℃保持6.0 min，以每分鐘5 ℃升至140 ℃，保持3.0 min，以每分鐘25 ℃升至220 ℃，保持5.0 min，溶劑延遲5.40 min。

質譜參數：電子轟擊（EI）源，離子源溫度為230 ℃，離子化能量為70 eV，傳輸線溫度為250 ℃，四極桿溫度為150 ℃。掃描方式為全掃描（Scan），掃描范圍為29～300 amu。

NTECH 進樣參數：Gripper 80 ℃，Transfer 100 ℃，Loop Valve 80 ℃，Transfer Line To GC 100 ℃，Oven 50 ℃，Preheat 3.0 min。

2.3 產品分析

使用真空袋抽取產品氣體，再用氣密性注射器從真空袋中抽取一定體積氣體注射到真空罐中，自充入氮氣后，使用ENTECH 自動進樣器進樣，GC-MS 分析。

3 實驗部分

3.1 產品粗篩

對于檢測禁止使用的ODS 物質，便攜式GC-MS 在粗篩方面起到了不容小覷的作用，在本實驗中，將需要檢測的樣品氣從鋼瓶中放出接入到氣袋中，用氣密性注射器抽取1 mL 注入至1 L 氣袋中，其余體積注入氮氣稀釋后用手持氣體采樣探頭對氣袋中的產品以及未經稀釋的產品氣體進行檢測。便攜GC-MS 對產品初篩譜圖如圖1 所示。

圖1 便攜GC-MS 對產品初篩譜圖

通過產品粗篩，本產品中未檢測到CFC-12，主成分為二氟一氯甲烷（HCFC-22），定性結果匹配度83%以上。

3.2 產品成分鑒定

為進一步證明CFC-12 是否存在，用氣密性注射器分別均移取1.0 mL、100μL 和10μL 產品于1 L 真空罐中，剩余體積自充入氮氣，分別配制成為體積比為0.1%、0.01%和0.001%的混合樣品，臨用現配。

由于濃度差別比較大，本實驗采用低濃度和高濃度兩條校準曲線對不同濃度的樣品（主要成分HCFC-22）進行計算，采用低濃度曲線對可能存在的CFC-12 進行計算（內標物使用七氟丙烷）。通過提離子檢索以及CFC-12 的保留時間，最終判定產品“R12”中不含禁用CFC-12 這種物質。

3.3 模擬實驗

為證明3.1 和3.2 的有效性，用氣密性注射器分別移取1 mLCFC-12于1 L氣袋及真空罐中，剩余體積充入HCFC-22（即保證CFC-12 的體積分數為0.1%），稀釋該混合氣體后，分別使用便攜式GC-MS 和GC-MS 聯用ENTECH 進樣裝置進行分析，分析結果如圖2、圖3 所示。

圖2 便攜式GC-MS 對稀釋后氣袋中混合氣體的分析譜圖

圖3 GC-MS 聯用ENTECH 對稀釋后氣袋中混合氣體的分析譜圖

通過對便攜GC-MS 定性結果分析，得到CFC-12 的匹配度為83.7%；由于配制的HCFC-22 與CFC-12 理論體積比為999.9，通過GC-MS 聯用ENTECH 對氣袋中混合氣體的分析數據計算，得到HCFC-22 與CFC-12 平均體積比為1 077，相對偏差約為7.7%。

4 結果與討論

禁止生產的CFC-12 產品以四氯化碳為原料，而HCFC-22 則由三氯乙烯或四氯乙烯為原料生產，這兩種產品生產工藝是不一樣的，如本文中出現的“R12”樣品，執法的關注點就在于是不是CFC-22，或者是否具有CFC-22 殘留。

在本文的實驗分析中，得到如下結果：①在便攜式GC-MS 檢測CFC-22 的過程中，使用的便攜式GC-MS 同時具有分子渦輪泵和隔膜泵，能迅速達到實驗要求的真空度，吸附管并聯定量環的進樣方式，也可滿足環境或產品中低高濃度轉換的需要，能夠快速地進行定性分析，與GC-MS 聯合HENTECH進樣裝置檢測的結果具有一致性。②在GC-MS聯合HENTECH 進樣裝置檢測CFC-22 過程中，因為環境樣品一般含量較低，產品的含量較高，如果采用直接不分流進樣會出現平頭峰等現象，所以對ENTECH 的進樣口進行了優化，將其進樣口進樣管路連接到分流平板之上，實現了氣體分流進樣，達到了實驗要求。另外，采用真空罐來作為分析用容器，一則體積固定，能夠有效減少目標物在轉移過程中的損失，在短時間內可以反復測量，重現性良好，滿足檢測要求；二則氣密性好、操作簡便，若存在多種成分分析時，不需要考慮易揮發性物質的逸出，可同時加入多種氣體成分分析。

中國作為一個ODS 生產和使用的大國，履約任務十分艱巨，為執法部門提供準確有效的ODS 監測數據，是環保監測部門義不容辭的義務和使命。