原子熒光法檢測水中汞的方法驗證

袁一丹　王忠俠　張笑

摘 要：根據國家環境保護標準《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694—2014），本文選用空白溶液、標準物質溶液以及實際樣品，用原子熒光光度計測定出幾組數據，并經過計算，評定實驗室開展水中汞檢測的能力，即進行方法驗證。驗證的主要內容包括方法檢出限、精密度和正確度。

關鍵詞：原子熒光;汞;檢出限;精密度;正確度

中圖分類號：O657.31文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2021）15-0122-03

Abstract： According to the national environmental protection standard "atomic fluorescence method for the determination of mercury， arsenic， selenium， bismuth and antimony in water quality" （HJ 694-2014）， this paper selected blank solution， reference material solution and actual samples， determines several groups of data with atomic fluorescence photometer， and evaluated the ability of the laboratory to carry out mercury detection in water through calculation， that is， method verification. The main contents of validation include detection limit， precision and accuracy.

Keywords： atomic fluorescence;hydrargyrum;method detection limit;precision;accuracy

汞俗稱水銀，在常溫常壓下以液態的形式存在，這在金屬中是一個特例。汞及其化合物均為劇毒物質。汞及其衍生物有機汞，因具有持久性、易遷移性、高度的生物富集性和高生物毒性等特點，對人類健康和生態環境構成很大危害[1]。天然水中含汞極少，一般不超過0.1 μg/L。儀表廠、食鹽電解、貴金屬冶煉、溫度計及軍工等工業廢水中可能存在汞，汞是我國實施排放總量控制的指標之一[2]。準確檢測水中汞的含量，不僅是實現達標排放和排放總量控制不可或缺的手段之一，而且是實驗室檢測能力的重要體現。

為了保證實驗數據準確可信，在正式使用某一標準方法進行檢測前，應先進行方法驗證。本次方法驗證使用北京吉天AFS-810型雙道原子熒光光度計，根據原環境保護部發布的環境保護標準《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694—2014），用空白溶液和有證標準物質以及實際樣品分別測定出三組數據，根據相應公式計算出方法檢出限、相對標準偏差及相對誤差，判定結果是否符合質量控制指標的要求。樣品為地下水和餐廚廠外排水，裝有水樣的容器必須進行妥善保存和密封，并裝在包裝箱內固定，以防在運輸途中破損[3]。

1 儀器、試劑與方法

1.1 主要儀器及試劑

北京吉天AFS-810型雙道原子熒光光度計，通過計量檢定，滿足實驗要求;汞元素燈;溫控精度為±1 ℃的恒溫水浴裝置;符合國家標準的A級玻璃量器和玻璃器皿。北京吉天AFS-810型雙道原子熒光光度計儀器參數見表1。

濃度為100 mg/L的汞有證標準溶液;濃度為1.00 mg/L的汞標準中間液;濃度為10.00 μg/L的汞標準使用液;汞標固定液;鹽酸-硝酸溶液;硼氫化鉀溶液;5%鹽酸載流;純度≥99.999%的氬氣。

1.2 方法原理

經預處理后的試液進入原子熒光儀，在酸性條件的硼氫化鉀還原作用下，生成汞原子，汞原子受汞元素燈發射光的激發產生原子熒光，原子熒光強度與試液中待測汞元素含量在一定范圍內成正比[4]。

2 驗證過程

2.1 曲線繪制

參考儀器測量條件或采用自行確定的最佳測量條件，以5%鹽酸溶液為載流，硼氫化鉀溶液為還原劑，濃度由低到高依次測定汞元素標準系列的原子熒光強度，同時，以原子熒光強度為縱坐標，汞的質量濃度為橫坐標，繪制校準曲線。汞標準系列濃度為0 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、0.7 μg/L、1.0 μg/L，具體信號值見表2。

2.2 方法檢出限

用特定分析方法在給定的置信度內從樣品中定性檢出待測物質的最低濃度或最小量即為方法的檢出限（Method Detection Limit，MDL）[5]。按照樣品分析的全部步驟，對汞的空白樣品重復測定10次，得出10組數據，計算檢出限。

2.3 精密度

精密度就是在規定條件下，獨立測試結果間的一致程度[5]，用相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）表示。對地下水（樣品編號GW-J-201016）和餐廚廠外排水（樣品編號ED-C1-201016）進行了6次汞含量的重復測定，得出6組數據，分別計算相對標準偏差。

2.4 正確度

正確度是多次重復測量所測得的量值的平均值與一個參考量值的一致程度[5]，用相對誤差（Relative Error，RE）表示。選取生態環境部標準樣品研究所有證標準物質GSB 07-3173-2014（定值9.63 μg/L±0.73 μg/L）和GSB 07-3173-2014（定值12.1 μg/L±1.0 μg/L），批號分別為202044和202046，進行6次平行測定，得出6組數據，分別計算相對誤差。

3 結果與計算

3.1 檢出限

依據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168—2020）中的公式計算檢出限：

從表3可以看出，當測定次數為10時，[t]值為2.821，檢出限的計算數據見表4。

經過計算，檢出限為0.02 μg/L，測定下限為0.08 μg/L。

3.2 相對標準偏差

依據相對標準偏差（RSD）計算公式，計算出相對標準偏差。結果見表5。

經過計算，地下水的相對標準偏差為2.2%，餐廚廠外排水的相對標準偏差為2.1%。

3.3 相對誤差

相對誤差的計算結果見表6。

經過計算，GSB 07-3173-2014的相對誤差為0.42%，GSB 07-3173-2014的相對誤差為5.78%。

4 結論

4.1 空白值最低檢出限評價

標準《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694—2014）中規定汞的檢出限為0.04 μg/L，測定下限為0.16 μg/L，本次實驗測定的檢出限為0.02 μg/L，測定下限為0.08 μg/L，均低于標準的規定，滿足標準方法要求。

4.2 精密度評價

《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694-2014）中，六家實驗室對含汞0.20 μg/L和0.80 μg/L的統一樣品進行測定，實驗室內相對標準偏差為2.0%～7.5%和1.5%～2.9%，本次實驗地下水的平均測定濃度為0.161 μg/L，相對標準偏差為2.2%，餐廚廠外排水的平均測定濃度為0.813 μg/L，相對標準偏差為2.1%，精密度均符合標準要求，也達到了《水和廢水監測分析方法》（第四版）[2]中質量控制指標的要求（RSD≤15%）。

4.3 正確度評價

GSB 07-3173-2014的平均測定濃度為9.59 μg/L，定值濃度為9.63 μg/L，不確定度為±0.73 μg/L，相對誤差為0.42%，GSB 07-3173-2014的平均測定濃度為12.8 μg/L，定值濃度為12.1 μg/L，不確定度為±1.0 μg/L，相對誤差為5.78%，測定的數據都在有證標準物質定值的不確定度范圍內，也達到了《水和廢水監測分析方法》（第四版）[2]中質量控制指標的要求（RE≤±10%）。

通過實驗可以看出，本實驗室有能力按照《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694—2014）開展水中汞的檢測。

參考文獻：

[1]溫武瑞，李培，李海英，等.我國汞污染防治的研究與思考環境保護[J].環境保護，2009（18）：33-35.

[2]國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].4版.北京：中國環境科學出版社，2002：300-311.

[3]環境保護部.水質 樣品的保存和管理技術規定：HJ 493—2009[S].北京：中國環境科學出版社，2009.

[4]環境保護部.水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法：HJ 694—2014[S].北京：中國環境科學出版社，2014.

[5]環境保護部.環境監測 分析方法標準制修訂技術導則：HJ 168—2020[S].北京：中國環境科學出版社，2020.