異構十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的制備及性能研究

汪家眾 劉曉臣

（1.江蘇優揚藥業有限公司，江蘇南通，226200；2.中國日用化學研究院有限公司，山西太原，03001）

在三次采油中，表面活性劑具有重要的作用，主要通過降低油-水界面張力（interfacial tension，IFT）、乳化、潤濕反轉等機制提高石油采收率[1-3]。傳統的驅油用陰離子表面活性劑，如石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽在用于高礦化度油藏時易發生沉淀，從而失去作用，因此開發適用于高礦化度油藏的表面活性劑一直是油田用表面活性劑的熱點之一。

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽是一類分子中含有氧乙烯（EO）基團和磺酸基雙親水基官能團的陰非離子表面活性劑，具有良好的耐鹽、耐溫性能，在三次采油中具有廣闊的應用前景[4-6]。

本研究制備了異構十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉（C13EnSO，n代表EO平均加合數，n=4、6），并對其表面張力、界面張力、潤濕、泡沫和乳化進行了研究，以期為實際應用提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：異構十三醇聚氧乙烯醚（1303、1305），工業級，中輕日化科技有限公司；羥乙基磺酸鈉，工業級，黃岡永安藥業有限公司；氫氧化鉀、95%乙醇、乙酸乙酯、十二烷，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。

儀器：K12表面張力儀，德國Krüss公司；TX-500C 旋轉滴界面張力儀，美國CNG公司。

1.2 制備

在四口燒瓶中加入0.3 mol異構十三醇聚氧乙烯醚、0.03 mol KOH和80 ml環己烷，回流下反應1.5 h。常壓蒸除環己烷，然后將0.25 mol羥乙基磺酸鈉、80 ml正癸烷加入瓶中，回流下反應2 h。減壓蒸餾除去正癸烷即得粗產物。異構十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉制備反應方程式見式1。

提純：稱取約10 g粗產物溶于300 ml的50%（體積比）乙醇/水溶液中，用50ml乙酸乙酯萃取5次。萃取液靜置后分兩層，上層為含有異構十三醇聚氧乙烯醚的乙酸乙酯相，下層為含有目標產物和羥乙基磺酸鈉的水相。水相水分蒸除，無水乙醇過濾除去羥乙基磺酸鈉，最后濾液蒸除乙醇即得目標產物。

1.3 表征

采用美國Waters ZQ2000電噴霧質譜儀對產物進行電噴霧質譜表征。

1.4 性能測試

1.4.1 平衡表面張力的測定

去離子水配制一定濃度的C13EnSO溶液，靜置24h，采用K12平衡表面張力儀測量表面張力，測試溫度為（25.0±0.1）℃。

1.4.2 界面張力的測定

采用旋轉滴界面張力儀測定C13EnSO水溶液與十二烷之間的IFT，測試濃度3g/L，溫度（30.0±0.1）℃。

1.4.3 潤濕性的測定

參考國標GB/T 11983—2008《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》進行測試。將C13EnSO用去離子水配制成濃度為1 g/L的水溶液，測試溫度（25±1）℃。每個樣品重復10次，取算數平均值。

1.4.4 泡沫性能的測定

在250 ml具塞量筒中加入50 ml濃度為1g/L C13EnSO水溶液，上下劇烈震蕩50次，記錄泡沫體積隨時間的變化。

1.4.5 乳化力的測定

在100 ml具塞量筒中加入40 ml濃度為1g/L C13EnSO水溶液和40 ml液體石蠟，上下劇烈震蕩5次，靜置1 min，重復5次，記錄乳液分出10 ml水所需的時間。

2 結果與討論

2.1 結構表征

C13EnSO在水溶液中離解成負離子，可采用電噴霧質譜根據提供的分子質量信息對其組成進行分析。圖1為C13E6SO的ESI-MS，C13E6SO是由不同EO數的磺酸鹽組成的混合物。C13E6SO分子質量為（330+44）m（m代表EO數），失去Na＋后的分子質量為（307+44）m，圖譜中m/z=307、351、395、439、483、527、571、615、……，分別代表EO=1、2、3、4、5、6、7、8……，分子質量相差44，即不同EO組分組成的混合物。C13E4SO的電噴霧質譜圖與C13E6SO類似，只是EO分布不同，這里不再描述。

圖1 C13E6SO的電噴霧質譜圖

2.2 平衡表面張力

2.2.1 臨界膠束濃度（CMC）和CMC時的表面張力γcmc

降低表面張力是表面活性劑的基本特征，其中臨界膠束濃度（CMC）和CMC時的表面張力γcmc是兩個重要參數[7]。圖2為C13EnSO濃度與表面張力關系圖，相關表面活性參數列于表1。從表中可以看出：①CMC隨著EO數增加略有下降，但變化不明顯。EO數對C13EnSO CMC的影響可從兩方面分析：一方面，EO數增加，親水性增加，不利于膠束的形成；另一方面，分子中引入EO基團后導致膠束表面積增加，表面電荷密度降低，斥力減小，有利于膠束的形成。這兩方面的凈作用導致CMC隨EO數增加變化不明顯。②γcmc隨EO數增加而增加，這是由于EO基團在水溶液中呈卷曲狀態，EO數增加使得親水頭基體積增加，在空氣-水界面吸附的表面活性劑分子濃度降低，疏水鏈吸附層變疏松，裸露的—CH3基團密度減少，不利于表面張力的降低。

圖2 C13EnSO表面張力曲線圖

2.2.2 飽和吸附量

表面活性劑分子在氣-液界面的飽和吸附量（Гmax）由式2計算得到[7]：

表1 C13EnSO 表面活性

其中，R為氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)，T為絕對溫度，γ為表面張力，單位為mN/m，C為摩爾濃度，單位為mol/L，dγ/dlogC為CMC之前γ-logC曲線的斜率。無外加鹽時，對于1-1型陰離子表面活性劑，n=2。

根據Гmax可以計算出氣-液界面處每個表面活性劑分子所占的最小面積Amin（單位為?2），計算公式如式3：

其中NA為阿伏加德羅常數。

從表2中可以看出：隨著EO數的增加，Гmax減小，Amin增加，這是由于EO基團在水相中以卷曲狀態存在，EO基團數目增加導致親水基體積增大，在界面處排列疏松。

2.3 界面張力

油-水IFT是三次采油用表面活性劑的一項重要技術指標。由于原油成分復雜，通常選擇烷烴作為模擬油相，研究表面活性劑分子結構對降低油-水IFT規律的影響[8,9]。本節研究無機鹽（NaCl和CaCl2）濃度對C13EnSO水溶液與十二烷之間IFT的影響。

2.3.1 NaCl濃度的影響

在不同NaCl濃度下，C13EnSO溶液與十二烷間動態IFT曲線如圖3a、b所示，可以看出，IFT迅速達到平衡。圖3c是NaCl濃度對C13EnSO水溶液與十二烷間平衡IFT的影響，可以看出，IFT隨NaCl濃度的增加成降低趨勢，這是由于：①NaCl對C13EnSO頭基有去水化作用，NaCl的加入使C13EnSO變得親油，更多的C13EnSO分子從水相遷移至油-水界面處；②NaCl壓縮擴散雙電層，使得親水離子頭基之間斥力減小，C13EnSO在界面處排列更加緊密；C13E6SO平衡IFT高于C13E4SO，這是由于EO數增加，分子截面積增加，在液-液界面排列疏松， IFT升高。

圖3 NaCl濃度對C13EnSO與十二烷之間IFT的影響

圖4a、b為不同CaCl2濃度下C13EnSO水溶液與十二烷間動態IFT曲線圖，可以看出，IFT均可以迅速達到平衡。圖4c為CaCl2濃度對C13EnSO水溶液與十二烷間平衡IFT的影響，可以看出，加入1 g/L CaCl2即可顯著降低IFT，繼續增加CaCl2濃度，IFT無明顯變化。CaCl2除了起著與NaCl一樣的無機鹽作用外，還起著反應劑的作用，即Ca2+和表面活性劑陰離子頭基結合生成相應的鈣鹽表面活性劑，有利于IFT的降低。

圖4 CaCl2濃度對C13EnSO與十二烷之間IFT的影響

2.4 潤濕

潤濕速度是評判表面活性劑溶液潤濕性能的一個重要指標,常用的測定方法是測量帆布片在表面活性劑水溶液中的沉降時間，下沉時間越短，說明潤濕性越好。C13EnSO的潤濕時間如表2所示。

表2 C13EnSO潤濕性

從表中可以看出，C13E6SO潤濕時間長于C13E4SO，這是由于C13EnSO的EO鏈增長后，表面活性劑分子鏈增長，分子擴散速度變慢。

2.5 泡沫

泡沫是一種氣體分散于液體中的分散體系，在浮選、驅油、滅火等領域均具有廣泛的用途。圖5給出了C13E4SO和C13E6SO的泡沫體積隨時間的變化，可以看出，兩者無顯著差異。

圖5 C13EnSO泡沫體積隨時間的變化

2.6 乳化

乳狀液為一種液體分散于另一種與之不相互溶的液體中形成的多相分散體系，屬于熱力學不穩定體系，可通過乳液分水時間來表示。表3給出了C13E4SO和C13E6SO與液體石蠟形成的乳液分水10 ml所需時間，可以看出，兩者無顯著差異。

表3 C13EnSO乳化能力

3 結論

以異構十三醇聚氧乙烯醚和羥乙基磺酸鈉為原料，制備了異構十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉（C13EnSO，n=4、6），并對其性能進行了研究，主要結論如下：C13E4SO和C13E6SO相比，EO數增加，臨界膠束濃度、泡沫和乳化無顯著差異，表面張力和界面張力升高。