海水速溶型AM/AA/AMPS三元共聚物驅(qū)油劑的合成及性能

劉觀軍，陳士佳，宋志學(xué)，吳曉燕，張 強(qiáng)

中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津300452

目前，聚合物驅(qū)仍是三次采油提高采收率的重要手段，聚合物的性能直接影響著驅(qū)油作業(yè)的效果［1-6］。許多學(xué)者在常規(guī)聚合物及疏水締合型聚合物方面取得了較大的研究進(jìn)展［7-10］，但常規(guī)聚合物在速溶及耐鹽等方面的性能較差，而疏水締合型聚合物通過形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在耐鹽方面有明顯效果，但是由于在分子中增加了疏水基團(tuán)，使得其溶解速度比較緩慢［11-13］，同時(shí)在疏水締合型聚合物驅(qū)之后存在破乳困難等問題。

針對海上油田作業(yè)空間狹小、淡水資源匱乏等問題，筆者通過模板聚合的方法制備了一種海水速溶型聚丙烯酰胺，該聚合物通過模板與丙烯酸（AA）之間的相互作用，控制丙烯酸的排列順序，形成一定的微嵌段結(jié)構(gòu)，提高聚合物的溶解速度，并且引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）耐鹽單體提高聚合物的耐鹽性能。通過對引發(fā)劑的濃度、起始溫度、聚合濃度等研究形成了聚合物的合成配方，并且研究了該海水速溶聚合物的溶解速度及驅(qū)油性能等，以期為規(guī)模化應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

AMPS（工業(yè)級），山東壽光市松川工業(yè)助劑有限公司；NaOH、AA、AM（工業(yè)級），過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉（分析純），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；模板聚合物，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要儀器

DV-Ⅱ型數(shù)字黏度計(jì)，美國Brookfield 公司；多功能驅(qū)油物理模擬裝置，江蘇華安科研儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 海水速溶聚丙烯酰胺的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的AM 和模板聚合物溶于一定量的去離子水中，置于250 mL 三口燒瓶中，通入N2并不斷攪拌使之溶解。

稱取一定量的AA 和AMPS 用30%的NaOH溶液調(diào)pH 為7～8，以保證其完全堿化呈離子狀態(tài)，然后轉(zhuǎn)移至燒瓶中。準(zhǔn)確稱取一定量的甲酸鈉（HCOONa）和乙二胺四乙酸二鈉加入以上反應(yīng)液中，加入適量的去離子水使溶液總體積達(dá)到設(shè)定值，然后將三口燒瓶置于恒溫水浴槽中，保持一定的溫度，通入N2并攪拌30 min 使溶液變澄清。

準(zhǔn)確稱取一定量的過硫酸鉀（KPS）和亞硫酸氫鈉（NaHSO3）分別溶于5 mL 去離子水中，用注射器將氧化劑KPS溶液注入，5 min后再注入還原劑NaHSO3溶液，通入N2并不斷攪拌，當(dāng)混合物變黏稠時(shí)，停止攪拌。將燒瓶封口放置6 h，得透明膠狀體，取出剪成小塊，放在過量的丙酮中浸泡24 h，得白色固體，置于50 ℃烘箱中干燥、粉碎得粉末，即為粗產(chǎn)品，再將其溶于去離子水中，用丙酮沉淀提純3 次，經(jīng)真空干燥、造粒即得AMNaA-AMPS模板聚合物產(chǎn)品。

1.3.2 聚合物的相對分子質(zhì)量測定

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》，以1 mol/L 的NaCl 水溶液為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～0.1%的聚合物水溶液，在恒溫（30±0.1）℃的條件下，使用烏氏黏度計(jì)測定聚合物水溶液的流出時(shí)間，采用稀釋外推法確定共聚物的特性黏數(shù)為［η］，并按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量測定黏度法》提供的公式M=802×［η］1.25計(jì)算合成聚合物的平均相對分子質(zhì)量［10］。

1.3.3 聚合物溶液黏度測定

用模擬地層水配制5 000 mg/L 的聚合物母液，在85 ℃下測試目標(biāo)液的黏度（在油藏溫度85 ℃下，用Brookfield DV-Ⅱ型數(shù)字黏度計(jì)測試聚合物目標(biāo)液的表觀黏度，剪切速率為7.34 s-1）。

1.3.4 驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

驅(qū)替實(shí)驗(yàn)具體步驟：①巖心抽空，再飽和水、飽和油，之后在85 ℃下老化2 h；②以1.0 mL/min的驅(qū)替速率水驅(qū)至含水98%；③以1.0 mL/min 的驅(qū)替速率注入0.3 PV 用模擬地層水配制的2 000 mg/L 聚合物溶液，后續(xù)水驅(qū)至含水98%為止，計(jì)算采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分子量的影響

在其他條件固定時(shí)，以過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，通過測定由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)引發(fā)劑合成速溶聚合物的分子量，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)引發(fā)劑對聚合物分子量的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1 可知：隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，分子量呈現(xiàn)先增長后逐漸降低的趨勢，存在最佳引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)，速溶聚合物的分子量最大。由此可見，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低或太高，都不利于生成高分子量聚合物。盡管引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，有利于提高聚合物的鏈增長，但是聚合速率慢，因此聚合物的分子量仍然很低。當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，聚合速率很快，反應(yīng)體系溫度升高很快，不利于提高聚合物的鏈增長。由此確定引發(fā)劑最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%。

圖1 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分子量的影響

2.2 聚合溫度對分子量的影響

在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、模板聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的條件下，改變單體的初始聚合溫度，研究不同的初始聚合溫度對速溶聚合物分子量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 聚合溫度對分子量的影響

由圖2 可知：聚合物分子量隨著引發(fā)溫度的升高存在最大值，即存在最佳引發(fā)溫度。在該引發(fā)溫度條件下，能得到最高分子量聚合物。當(dāng)引發(fā)溫度太低時(shí)，自由基活性低，只有少數(shù)自由基躍過反應(yīng)能壘引發(fā)聚合，因此聚合物分子量低；隨著溫度的升高，自由基活性增大，活性分子越多，比較多的自由基能躍過反應(yīng)能壘引發(fā)聚合，使得鏈增長反應(yīng)得以順利進(jìn)行；但溫度太高時(shí)，大量自由基躍過反應(yīng)能壘，使得反應(yīng)體系中自由基濃度大大升高，反應(yīng)速率加快，放出大量的反應(yīng)熱，體系溫度大幅度升高，隨著反應(yīng)體系溫度升高，使得鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的反應(yīng)速率常數(shù)增大幅度大于鏈增長的增大幅度，這些都不利于提高聚合物分子量。在實(shí)驗(yàn)中，最佳引發(fā)溫度為10～15 ℃，在這一引發(fā)溫度條件下，聚合物分子量能達(dá)到107量級。

2.3 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分子量的影響

在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、引發(fā)溫度為10 ℃、模板聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的條件下，改變單體的聚合質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究不同的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對速溶聚合物分子量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分子量的影響

由圖3 可知：聚合溶液體系中的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物的分子量具有較大影響，高濃度聚合有利于干燥過程，可以大幅度降低能耗，提高產(chǎn)量，節(jié)約成本；但由于聚合反應(yīng)是絕熱反應(yīng)，高濃度聚合使得聚合反應(yīng)快速升溫，進(jìn)而進(jìn)一步加快聚合反應(yīng)，鏈引發(fā)期較短，誘導(dǎo)反應(yīng)時(shí)間不夠，不利于分子量提高；聚合濃度低則相反，因?yàn)榫酆蠞舛冗^低會導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間過長、自由基濃度不夠、提前湮滅、反應(yīng)不能正常進(jìn)行及殘余單體含量高等問題。對于后水解工藝來說，最佳聚合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～23%，因此，單體最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

2.4 模板質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分子量的影響

在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、引發(fā)溫度為10 ℃、聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下，改變模板的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察不同模板質(zhì)量分?jǐn)?shù)對速溶聚合物分子量的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 模板質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分子量的影響

由圖4 可知：聚合反應(yīng)過程中，隨著模板質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物分子量略有增加，當(dāng)模板質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.2%后，聚合物的分子量逐漸下降，因此以0.2%為最佳模板質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.5 引發(fā)助劑對分子量的影響

在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、引發(fā)溫度為10 ℃、聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、模板質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的條件下，改變引發(fā)助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究不同的引發(fā)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對速溶聚合物分子量的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分子量的影響

由圖5 可知：隨著甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物分子量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這是因?yàn)榧姿徕c作為小分子鏈轉(zhuǎn)移劑對丙烯酰胺的自由基聚合有著強(qiáng)烈的鏈轉(zhuǎn)移作用，可以有效消除水不溶物的產(chǎn)生，合適的加量情況下會有一個(gè)穩(wěn)定的分子量值的“平臺”，此時(shí)聚合物水溶性也較好；隨著甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物分子量較大幅度地下降。因此甲酸鈉的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。

2.6 海水速溶聚合物紅外表征

對最終的海水速溶聚合物進(jìn)行紅外吸收光譜分析，結(jié)果見圖6。由圖6 可知：3 436 和3 195 cm-1處是伯酰胺的—NH2基團(tuán)的伸縮振動峰；2 932 cm-1有—CH3的特征吸收峰；1 682 cm-1處強(qiáng)而尖銳的吸收峰為羰基的特征吸收峰，但其波數(shù)較低，通常是酰胺的—C‖O吸收峰，結(jié)合3 436和3 195 cm-1處吸收峰，經(jīng)過推斷證明有—CONH2基團(tuán)存在；在1 184、1 119 和1 041 cm-1處的峰為—SO3

圖6 海水速溶聚合物紅外表征

-的對稱和不對稱特征吸收峰。由此可知，聚合物產(chǎn)品含有反應(yīng)單體所特有的官能團(tuán)，按照聚合物分子設(shè)計(jì)進(jìn)行了反應(yīng)。

2.7 海水速溶聚合物及溶解性能

考察海水速溶聚合物與普通線性聚合物及疏水締合型聚丙烯酰胺的溶解性能，結(jié)果見圖7。由圖7 可知：速溶聚合物基本在20 min 左右黏度值即達(dá)到平衡，表明其完全溶解；而普通聚合物MO 4000 直到50 min 時(shí)黏度才相對平穩(wěn)，疏水締合聚合物的黏度在60 min 時(shí)還在增加。由此說明，普通線性聚合物與疏水締合聚合物的溶解時(shí)間均大于60 min，而合成的海水速溶聚合物的溶解性能要遠(yuǎn)優(yōu)于它們。

圖7 不同聚合物的溶解性能

2.8 海水速溶聚合物驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

在模擬水為海水、溫度為85 ℃條件下進(jìn)行了海水速溶聚合物與普通線性聚合物的物理模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 速溶聚合物及普通線性聚合物驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

由表1 可知：海水速溶聚合物在相近油層條件下提高采收率為60.78%，比普通線性聚丙烯酰胺的提高采收率58.52%提高了2.26%，體現(xiàn)了良好的驅(qū)油能力，具體原因可能是海水速溶聚合物在模板條件下，合成的聚合物的嵌段結(jié)構(gòu)在提高溶解速度的同時(shí)，也可以提高分子鏈的舒展性能，同時(shí)引入的磺酸基團(tuán)有效地提高了其耐溫耐鹽性能。因此，相同條件下，合成的海水速溶聚合物比普通的線性聚合物表現(xiàn)出更好的驅(qū)油性能。

3 結(jié)論

1）通過對海水速溶聚合物的合成因素研究，得到了驅(qū)油性能最優(yōu)的合成配方：引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、引發(fā)溫度10～15 ℃、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、模板聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、甲酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。

2）對合成的聚合物進(jìn)行了紅外表征，結(jié)果表明所用的單體參與了聚合反應(yīng)；對比了海水速溶聚合物與普通線性聚合物以及疏水締合聚合物的溶解性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)速溶聚合物的溶解速度最快，約20 min 即可完全溶解，而普通線性聚合物及締合聚合物的溶解時(shí)間大于60 min；在相同濃度條件下，速溶聚合物的驅(qū)油效率要比普通線性聚合物的驅(qū)油效率高2.26%。