金屬有機骨架衍生的多活性位點多孔碳氧還原催化劑的制備及其在鋅空氣電池中的應用

吳小虎，陳明君，徐俊文，劉 昱

(華東交通大學 材料科學與工程學院，南昌 330013)

0 引言

化石能源的大量使用導致溫室效應，引發了嚴重的環境問題[1]，且儲量日益減少，導致未來難以滿足人類能源的需求。風能、太陽能等因其綠色環保、儲量豐富，具有廣闊的發展前景，但其能量輸出不穩定，使用條件要求苛刻[2]。故此，為了使此類能源可以持續、穩定地輸出，利用化學電池作為能源轉化和存儲裝置必不可少[3]。

鋰電池是使用最為廣泛的化學能源轉換儲存裝置[4]，但其安全性差，能源密度低(200～250 Wh kg-1)，嚴重限制了其發展和應用。鋅空氣電池以鋅金屬為電極陽極，以空氣電極為陰極，通過鋅金屬的氧化反應產生電流[5]，具有高理論能量密度(1 084 Wh kg-1)，價格低廉，取材豐富，其電池運行機制與燃料電池相似，具有較高的能量轉化效率，但其發生在電極上的氧氣還原反應的低反應速度嚴重限制了其性能。基于此，開發一種高效的氧氣還原反應電催化劑成為提高鋅空氣電極性能的重要途徑。Pt及Pt合金催化劑是一種良好的電催化劑，但是價格昂貴，具有稀缺性和易被毒化性，限制了其發展和廣泛使用。尋找價格低廉、高效穩定的非貴金屬電催化劑成為研究熱點[6-7]。

導報導，石墨烯封裝碳化鐵納米粒子具有較高的氧氣還原反應的催化效率，在其位點中，外層石墨烯材料具有保護內部氮化鐵納米粒子在極端條件下不被腐蝕和氧化的作用，其內部碳化鐵材料雖然直接與電極材料接觸，但是其與外層石墨烯的協同效應使其能夠有效活化外層石墨烯，提高外層石墨烯對氧還原(ORR)反應催化效率[8]。碳多孔材料摻雜原子有益于提高催化性能，通過調控金屬有機骨架(MOFs)配體和金屬原子成分，得到多雜化原子多孔碳材料。可在熱解過程中加入富含雜化原子的有機物，引入不同的雜化原子。存在于同一材料的不同雜化原子具有協同效應，可以有效提高電催化劑性能[9]。MOFs是一種由金屬離子與有機配體通過共價鍵連接拓展形成的三維開放框架結構的多孔材料，憑借其高比表面積、結構高度可設計性、易功能化的特點，作為自犧牲模板，在電催化劑的應用中受到關注[10-11]。MOFs在高溫熱解過程中，有機配體原位轉化為承載了金屬/金屬氧化物/金屬碳化物的多孔碳材料，此合成方式，保證了電催化劑的高比面積和活性位點的均勻分布，這些特點都能夠有效提高電催化性能[12]。基于金屬有機骨架材料的高比表面積和位點分散均勻的特點和石墨烯封裝氮化鐵納米材料對于氧氣還原反應的高效催化效率的特點，對MOFs前驅體材料進行結構設計，合成設計一種含有多金屬的金屬有機骨架材料，通過在氣體保護下的高溫分解方法，一步合成多活性位點的納米多孔碳材料，探究其ORR催化活性，為高效的鋅空氣電池的研究與發展提供基礎理論數據。

1 實驗部分

1.1 MIL-88B納米棒的制備

根據文獻報道[13]，合成了MIL-88B納米棒。將0.16 g F127(Mw=10000)和0.179 g FeCl3·6H2O溶于15 mL去離子水中。將所得到的溶液攪拌1 h，注入0.6 mL醋酸。攪拌1 h后，注入0.06 g 2-氨基對苯二甲酸。反應混合物再攪拌2 h，轉移到高壓釜中，在110℃下結晶24 h。深棕色的產品被回收，并用乙醇洗滌幾次。

1.2 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾的MIL-88B納米棒

制備好的MIL-88B納米棒分散在10 mL含有PVP(0.5 g，Mw=40000)的甲醇溶液，進一步在室溫下攪拌12 h。得到的產品沉淀離心，用甲醇洗幾次并分散在15 mL的甲醇中，以備進一步使用。

1.3 MIL-88B@ZIF-8核殼結構的合成

0.5 mL均勻分散后的PVP修飾的MIL-88B納米棒懸濁液，4 mL的15 mM的 2-甲基咪唑溶液和4 mL 15 mM的Zn(NO3)2·6H2O室溫下混合并靜置6 h。產品離心收集，用甲醇洗滌幾次，真空干燥過夜。

1.4 MIL-88B@ZIF-8熱解結構的制備

將MIL-88B@ZIF-8粉體置于陶瓷樣品池中，在N2氣氛下，以5℃/min的速率加熱至900℃并保持2 h，再自然冷卻至室溫。

1.5 電化學性能測試

選用由上海辰華公司生產的旋轉圓盤電極裝置CHI760E雙恒電位儀進行線性伏安掃描。采用三電極體系，電解液為0.1 mol/L KOH溶液，掃描速度為20 mV/s。向電解液中通入N2/O2使電解液達到氣氛飽和，電極進行循環伏安。循環伏安掃描結束后，按照常規操作進行相應的樣測試，得到樣品的線性伏安曲線。所有測試都在室溫下進行。使用線性伏安掃描測試制備的樣品材料 LSV 曲線可以對催化劑進行初步探討，線性伏安測試中催化劑材料的起始電位和半波電位是測試的重要參數。

對工作電極進行預處理，先打磨電極表面，拋光后用乙醇和去離子水洗滌，干燥備用。取6 mg樣品放入小離心管中，加入300 μL無水乙醇、100 μL水和30 μL Nafion溶液超聲1 h，得到分散均勻的溶液。用移液槍取溶液使其均勻鋪滿電極，在異丙醇環境下自然干燥，得到膜均勻的工作電極。

2 結果與討論

2.1 形貌描述

如圖1a所示，新制備的MIL-88B呈現棒狀結構，長度約300～800 nm，直徑約為200 nm。當MIL-88B浸入到ZIF-8的母液中，ZIF-8開始在MIL-88B納米棒表面生長，最終完全覆蓋，形成花瓣狀的ZIF-8覆蓋層，得到MIL-88B@ZIF-8核殼結構(圖1b)。MIL-88B@ZIF-8核殼結構在熱解的條件下，結構開始坍塌，形成多活性位的納米多孔碳材料(圖1c)。

2.2 MIL-88B@ZIF-8熱解結構電化學性能

MIL-88B@ZIF-8熱解結構的電催化活性通過循環伏安法(CV)測量。如圖2a所示，MIL-88B@ZIF-8熱解結構在飽和N2的KOH溶液中未見明顯的氧化還原峰。相比之下，當溶液被O2飽和時，在0.83 V(相對于RHE)可以清楚地觀察到明顯的陰極峰。采用旋轉圓盤電極(RDE)測量，進一步研究MIL-88B@ZIF-8熱解結構在飽和O2的0.1 M KOH溶液中的電催化活性和動力學(如圖2b所示)。相應的Koutecky-Levich (K-L)曲線顯示了從0.2到0.7 V電流密度倒數(j-1)對轉速平方根倒數(ω-1)的函數關系(如圖2c)。MIL-88B@ZIF-8熱解結構的ORR中每個O2(n)所涉及的電子數由K-L方程決定，K-L曲線具有較好的線性，表明ORR過程為相對于溶解氧的一級反應，相對應曲線的斜率相近，表明在不同的電勢下反應過程中會出現相近的電子轉移數。根據計算得知，樣品材料在ORR反應中符合4e-過程。

圖1 MIL-88B納米棒(a)、MIL-88B@ZIF-8核殼結構(b)和MIL-88B@ZIF-8熱解結構的掃描電鏡(SEM)圖片Fig.1 Picture of MIL-88B nanorod(a), MIL-88B@ZIF-8 core-shell structure(b) and MIL-88B@ZIF-8 scanning electron microscopy (SEM) of pyrolysis structure

圖2 (a)掃描速率為20 mV s-1的0.1 mol/L KOH溶液中N2和O2飽和的CV曲線； (b)不同旋轉速度下的LSV曲線；(c)K-L曲線Fig.2 (a)N2 and O2 saturated CV curve of 0.1 mol/LKOH solution of 20 mV s-1 scanning speed

3 總結

通過對前驅物金屬有機骨架材料的雙金屬的設計，采用熱解法，制備了多活性位點多孔碳ORR催化劑。該催化劑在ORR反應中符合4e-過程，其為高效穩定的非貴金屬電催化劑的研究提供了借鑒和理論數據。