礦精粉中關鍵金屬元素賦存狀態研究方法流程的建立：以長江中下游成礦帶富鈷硫礦精粉為例*

張一帆 范裕** 陳靜 劉蘭海 李夢夢

1. 合肥工業大學資源與環境工程學院，合肥工業大學礦床成因與勘查技術研究中心(ODEC)，合肥 230009

2. 安徽省礦產資源與礦山環境工程技術研究中心，合肥 230009

關鍵金屬(critical metals)和關鍵礦產資源(critical minerals)是國際上近年來提出的新概念，是指對戰略性新興產業的發展至關重要的一類金屬元素及其礦床的總稱(蔣少涌等，2019)。關鍵金屬以“稀”、“伴”、“細”為主要特征(翟明國等，2019)，查明關鍵金屬在礦物中的賦存狀態，厘定元素的共、伴生規律，是開發多組分共伴生礦產綜合回收技術的研究重點。目前，關鍵金屬元素在自然界的礦物和巖石中賦存狀態研究已廣泛開展，但在礦山最終產品礦精粉中的賦存狀態和可回收利用性研究則相對較為薄弱(周濤發等，2020)，急需進行方法技術探索。

全球著名掃描電鏡公司開發的TESCAN 的綜合礦物分析儀(TESCAN Integrated Mineral Analyzer，簡稱TIMA)是基于SEM和EDS的巖石礦物全自動化定量分析系統，其硬件和軟件高度集成，能同時進行極高分辨率的背散射與X射線能譜快速成像，并配備專業的礦物處理軟件，能快速分析海量數據并自動生成報告。TIMA在礦精粉分析方面主要以下幾個強大的功能，并已經廣泛應用于工藝礦物學研究：①快速獲取巖礦樣品的整體形貌特征和礦物及元素的種類、含量及分布(Hrstkaetal., 2018)；②系統查明礦物的結構構造如共生、連生和包裹關系特征(李建華和孫小俊，2018; 謝小敏等，2021)；③特定礦物和亮相搜索模塊，可以快速準確尋找細小目標礦物和金、銀和鉑等貴金屬以及稀有、稀土金屬(王俊萍等，2015)。TIMA同時應用現代圖形技術和計算機數據處理技術，將所獲樣品形貌以及數十萬至數百萬的能譜測試點進行統計和擬合計算，從而快速、準確地測定礦物組成及含量、粒度大小及分布、元素賦存狀態和礦物的解離度等(陳倩等，2021)。TIMA還可以從微米微觀尺度定量表達關鍵金屬的賦存狀態，并可用于對關鍵金屬資源開展工藝礦物學定量研究(溫利剛等，2021)。目前TIMA已經廣泛應用于礦業、冶金、石油等領域中，但應用于關鍵金屬的相關研究還較少，具有較大的開發與應用前景。

掃描電鏡主要用于樣品微區形貌、結構及成分的觀察和分析。掃描電鏡具有分辨率高、操作簡易等優點，已經廣泛應用于地質學(于麗芳等，2008)、材料學(Zhangetal., 2009)、物理學(Lietal., 2014)、化學(熊小莉等，2016)、生物學(劉鵬等，2015)、考古學(羅雁冰和張秀娟，2017)等多個領域。激光剝蝕-等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)作為一種原位微區分析方法，目前在地質樣品分析領域已有了廣泛的應用，如年代學研究(Horstwoodetal., 2016)、流體和熔融包裹體分析(Pettkeetal., 2012)、單礦物原位微區分析等(Steadetal., 2017)。

長江中下游成礦帶作為我國礦床學研究程度和礦產利用技術水平最高的成礦帶之一，礦床中除了主要成礦元素銅、金、鐵和硫富集成礦，還以伴生形式顯著富集了鎘、硒、鈷、錸、鉍、鍺、鎵、銦和鉈等關鍵金屬資源(謝桂青等，2019)，其中可伴生利用的關鍵金屬資源主要有鎘、鈷、硒、碲和錸等，它們是我國戰略亟需，且有待重點研究和突破的關鍵金屬資源(周濤發等，2020)。以往地質勘查報告主要通過對礦石中關鍵金屬含量分析，并乘以礦石量，較為粗略估算關鍵金屬資源量。由于目前礦山主要選礦回收銅、鐵、硫、鉛、鋅、金、銀等主要礦種，在不改變選礦工藝的條件下，礦山產品礦精粉中關鍵金屬的分布特征和可利用性是當前關鍵金屬資源利用的核心問題之一。因此開展不同類型礦床的礦精粉中關鍵含量分析和賦存狀態研究，對查明關鍵金屬資源家底，綜合回收利用伴生資源具有重要的理論和實踐價值。

本次工作首先對長江中下游成礦帶內玢巖型鐵礦床、矽卡巖型鐵礦床、矽卡巖型鐵銅礦床、矽卡巖型銅金礦床、斑巖型銅金礦床和角礫巖筒型銅金礦床等六類礦床的礦山產品(銅金粉、硫精粉、鐵精粉和金精粉)進行了系統主微量元素含量分析，查明了代表性礦床各種礦精粉中關鍵金屬元素鎘、鈷、硒、碲和錸含量特征的分布規律，明確了目前具有綜合利用潛力的礦精粉類型。在此基礎上，重點對矽卡巖鐵礦床中富鈷硫精粉開展鈷的賦存狀態研究。綜合利用綜合礦物分析技術(TIMA)，掃描電鏡(SEM)和激光剝蝕-等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)三種測試方法，查明了富鈷硫精粉中鈷的賦存狀態。建立了礦精粉中關鍵金屬元素賦存狀態的研究方法流程，為礦精粉中鈷的回收利用提供了理論依據。

1 礦精粉樣品含量特征

長江中下游成礦帶是中國東部重要的多金屬成礦帶，從西向東主要由鄂東南、九瑞、安慶-貴池、廬樅、銅陵、宣城、寧蕪和寧鎮八個大型礦集區組成，產出約200余個各類鐵、銅、金礦床(Pan and Dong, 1999; Maoetal., 2006; 周濤發等, 2008, 2012)。根據礦床類型和主要礦種，長江中下游成礦帶礦床可以分為以下六種主要類型：玢巖型鐵礦床、矽卡巖型鐵礦床、矽卡巖型銅鐵礦床、矽卡巖型銅金礦床、斑巖型銅金礦床和角礫巖筒型銅金礦床。本次研究系統采集了羅河玢巖型鐵礦床、龍橋矽卡巖型鐵礦床、安慶矽卡巖型鐵銅礦床、新橋和冬瓜山矽卡巖型銅金礦床、沙溪斑巖型銅金礦床和黃屯角礫巖型銅金礦床的銅精粉、硫精粉、鐵精粉和金精粉(部分礦床只有其中的一種礦精粉產品)，具體采樣礦床點圖1，所有礦精粉均采集于礦山選礦廠，由礦山選礦廠直接提供，每種礦粉取樣200g。其中高硫精粉與低硫精粉是礦山生產過程，根據經濟效益將貧礦礦石(低硫精粉)與富礦礦石(高硫精粉)分別開采，對應的礦石地質區別為貧礦礦石多位稠密浸染狀黃鐵礦，礦石中常殘留圍巖組分，而富礦礦石多為塊狀黃鐵礦組成。

圖1 長江中下游成礦帶內礦精粉樣品采樣位置示意圖(據常印佛等, 1991, 2017；周濤發等, 2017)1-羅河玢巖型鐵礦床；2-龍橋矽卡巖型鐵礦床；3-安慶矽卡巖型鐵銅礦床；4-新橋矽卡巖型銅金礦床；5-冬瓜山矽卡巖型銅金礦床；6-沙溪斑巖型銅金礦床；7-黃屯角礫巖型銅金礦床Fig.1 Schematic diagram of sampling location of ore concentrate powder samples in the metallogenic belt in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt (after Chang et al., 1997, 2019; Zhou et al., 2017)1-Luohe porphyrite type iron deposit; 2-Longqiao skarn iron deposit; 3-Anqing skarn type iron copper deposit; 4-Xinqiao skarn copper gold deposit; 5-Dongguashan skarn copper gold deposit; 6-Shaxi porphyry copper gold deposit; 7-Huangtun breccia type copper gold deposit

本次工作礦精粉的主微量分析在廣州澳實分析檢測有限公司完成，其中金的檢測方法為Au-AA23火試金原子吸收光譜法；主微量元素由M61-MS81電感耦合等離子體發射光譜與質譜稀土微量元素分析、OG-MS61r 高含量硫化物礦石之稀土微量元素兩種方法測定。本次工作重點關注鎘(Cd)、鈷(Co)、硒(Se)、碲(Te)、錸(Re)幾種關鍵金屬，并列出主礦種Cu、Fe、S和主要伴生有益金屬元素Au、Ag的含量，具體分析結果見表1。分析結果顯示礦精粉中部分關鍵金屬元素含量與主礦種元素含量具有較好的正相關性，具體特征如下：

表1 長江中下游成礦帶典型礦床礦精粉主要元素成分分析結果Table 1 Analysis results of main element composition of concentrate powder of typical deposits in the metallogenic belt of the Middle-Lower Yangtze River Valley

(1)鎘在硫精粉、鐵精粉和金精粉中含量均較低，通常只有0.1×10-6～7.0×10-6，鎘在銅精粉中含量稍高(20×10-6～320×10-6)。礦精粉中鎘與鋅含量有明顯的正相關性，相關系數為0.96(圖2)。研究表明，鎘主要類質同象賦存于閃鋅礦中(Liuetal., 2008)，因此不含閃鋅礦的礦精粉中鎘的含量極低。銅精粉在選礦過程中會摻雜微量的閃鋅礦，其中，龍橋鐵礦床的銅精粉中鎘含量明顯比其他礦床高1～2個數量級，這是因為龍橋鐵礦床的銅精粉選礦過程中未包含除鋅工藝流程，銅精粉中殘留閃鋅礦含量較高所致。

圖2 所有礦精粉中Cd-Zn和Te-Au相關性圖解Fig.2 Correlation diagrams of Cd vs. Zn and Te vs. Au in all ore concentrate powder

(2)硒在所有礦精粉中含量均較低(最高40×10-6)，且含量變化不大。沙溪斑巖型礦床的銅精粉硒含量稍高，可達170×10-6，這與沙溪礦床中報道發現多個硒獨立礦物相吻合(謝桂青等，2020)。

(3)碲在礦精粉中的總體含量不高，但變化范圍較大，為0.11×10-6～108×10-6。礦精粉中金和碲具有一定的正相關性，相關系數為0.58(圖2)。由于銅精粉和金精粉中由于含金較高，通常碲的含量也較高，而鐵精粉中碲含量則最低。

(4)錸和鉬的元素性質接近，錸通常以類質同象形式在輝鉬礦中富集。由于本次研究的礦精粉中基本不含輝鉬礦，因此礦精粉中錸含量通常極低，為0.005×10-6～0.1×10-6，其中，銅精粉中錸含量相對稍高，可達1.5×10-6，這與礦床中輝鉬礦通常與黃銅礦伴生相吻合。

(5)礦精粉中鈷含量比上述四個關鍵金屬普遍要高幾個數量級，其中矽卡巖鐵礦床硫精粉中鈷元素含量最高，可達到1640×10-6，矽卡巖鐵銅礦床中銅精粉其次，達850×10-6。其他類型精粉中鈷含量較低，通常為20×10-6～200×10-6。

綜上所述，所采區域內的礦精粉中關鍵金屬含量相較于長江中下游成礦帶其他地區的富金斑巖-矽卡巖礦床(如封三洞斑巖-矽卡巖銅金礦床)(Wangetal., 2014)均較低，但矽卡巖型鐵礦床的硫精粉中鈷含量相對較高，具有潛在回收利用價值。本次工作選擇龍橋鐵礦床的硫精粉為主要研究對象，并選取鈷含量低的其他礦精粉作為對比，綜合開展綜合礦物分析技術(TIMA)，掃描電鏡(SEM)和激光剝蝕-等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)分析測試，查明硫精粉中鈷的賦存狀態，為綜合回收利用提供依據。

2 TIMA測試方法和分析結果

本次工作TIMA分析測試在西安礦譜地質勘查技術有限公司實驗室完成。儀器型號為TESCAN MIRA3。TIMA分析測試條件為：采用點陣掃描模式，電子束能量25000ev，BSE信號收集步長為1.5μm，能譜信號收集步長為4.5μm，每個像素點所采集的X射線計數為1200，BSE信號采集速度為50μs，像分割能力設置為18，顆粒分割能力設置為3。為了方便TIMA測試分析，將礦精粉均制作成礦粉靶。

2.1 礦粉靶中礦物組成

利用TIMA軟件中Mineral Properties功能模塊，計算得出礦粉靶中所有礦物的質量分數(表2)。結果表明，TIMA可以快速準確的識別出樣品中幾乎所有的礦石礦物和脈石礦物，其中，黃鐵礦的含量最高(94.43%)，此外還有方鉛礦、閃鋅礦、磁鐵礦等。TIMA可以準備識別出含量較低的鈷獨立礦物，包括輝砷鈷礦(0.06%)、鐵硫砷鈷礦(0.003%)和硫銅鈷礦(含量較少未列出)。再利用TIMA軟件Element Mass功能模塊，可以直接計算得到礦精粉中以獨立鈷礦物形式存在的鈷含量為176×10-6。與礦精粉化學分析鈷含量分析對比，可以得出鈷礦物中鈷含量占總鈷含量的10.73%，其余鈷以類質同像或包裹體形式存在于其他礦物之中(表3)。

表2 長江中下游成礦帶典型礦床礦精粉中礦物的質量分數Table 2 Mass fraction of minerals in ore concentrate powder of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

表3 長江中下游成礦帶典型礦床礦精粉中關鍵金屬含量對照表Table 3 Comparison of critical element contents in concentrate powder of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

從分析結果可知，TIMA只能識別獨立的鈷礦物相，而以類質同像或包裹體形式存在于其他礦物之中的鈷，TIMA是無法識別的。對于主要以類型同象形式賦存在寄主礦物中的關鍵金屬元素，如鎘、硒、錸，TIMA同樣無法識和計算(表3)，對于有獨立礦物存在的碲，則可以識別出碲銀礦和碲鉍礦。

2.2 礦粉靶中含鈷礦物特征

利用TIMA軟件的Elemental deportment功能模塊對礦精粉中含鈷的礦物進行識別和統計，整理數據得出鈷礦物中鈷的分布比例(表4)。龍橋礦床硫精粉中鈷礦物主要為輝砷鈷礦(CoAsS)，識別出832顆，占鈷礦物的質量分數的93.94%，其次為鐵硫砷鈷礦((Co, Fe)AsS)和硫銅鈷礦(Cu(Co, Ni)2S4)兩種鈷礦物，分別為84顆和2顆，分別占鈷礦物的質量分數的6.03%和0.02%。利用軟件Grain size功能對含鈷的礦物的粒度進行統計(表5)，根據統計結果可以看出，硫精粉中鈷礦物顆粒普遍都偏小，大部分都低于10μm，因此，人工通過普通光學顯微鏡或掃描電鏡很難識別和發現這些細小的鈷礦物。本次工作研究表明，只要存在鈷的獨立礦物相，且大于1μm，通過TIMA獨有的特定礦物搜索功能，TIMA均可以快速識別并標定目標礦物位置(圖3)。

圖3 礦粉靶中TIMA識別出所有含鈷礦物顆粒Fig.3 TIMA identifies all cobalt bearing mineral particles in the mineral powder target

表4 長江中下游成礦帶典型礦床硫精粉中鈷礦物的顆粒數和質量分數Table 4 Particle number and mass fraction of cobalt minerals in sulfur concentrate powder of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

表5 長江中下游成礦帶典型礦床硫精粉中鈷礦物粒度分布表Table 5 Particle size distribution of cobalt minerals in sulfur concentrate powder of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

TIMA還可以對礦物的共生關系進行計算和統計，可以查明鈷礦物與其他礦物間共生關系。利用TIMA軟件的Mineral Associations功能模塊對礦精粉中鈷礦物的共生關系進行分析(表6)，可以發現在硫精粉中鈷礦物最主要的共生礦物為黃鐵礦，其次為自由相。由于礦精粉已經經過磨礦和破碎過程，礦精粉中礦物的共生關系只能作為參考。

表6 長江中下游成礦帶典型礦床鈷礦物與主要硫化物的共生關系Table 6 Symbiotic relationship between cobalt minerals and main sulfides of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt

2.3 低鈷礦精粉TIMA檢測結果

作為對比研究，本次工作還對16件鈷含量較低的礦精粉制靶，并進行了TIMA分析(表7)。分析結果表明，鐵硫砷鈷礦、輝砷鈷礦和硫銅鈷礦是礦精粉中最常見的三種鈷礦物，此外，還在羅河礦床的鐵精粉中發現了硫鎳鈷礦((Co,Ni)3S4)。黃屯銅金礦床和新橋銅硫金礦的礦精粉中均未發現鈷礦物，這與精粉中鈷含量較低也是相吻合的。

表7 TIMA分析不同礦床礦精粉中鈷礦物種類Table 7 Analysis of cobalt minerals in concentrate powder of different deposits by TIMA

3 鈷礦物的掃描電鏡驗證

為了驗證TIMA自動識別出鈷礦物的可靠性，本次工作還利用掃描電鏡進行鈷礦物核驗。掃描電鏡分析在合肥工業大學礦床成因與勘查技術研究中心(OEDC)的掃描電鏡實驗室完成。使用儀器為Tescan MIRA3 熱場發射掃描電鏡。設置參數為：加速電壓15kV，BI設置為10。

經過TIMA軟件檢測結果可知硫精粉中鈷礦物顆粒粒度普遍較小。由于測試時設置的TIMA檢測參數為BSE像素點間距為1.5μm，能譜信號收集步長為4.5μm，部分含鈷的礦物顆粒低于4.5μm，TIMA可能將部分顆粒粒度極細的礦物集合體識別成一個礦物。TIMA分析需綜合考慮實驗檢測效率與成本，每個像素點所采集的X射線計數為1200，計數較低導致離線處理時清晰度較差。為了保證實驗數據的真實準確性，同時為了了解關鍵金屬元素的獨立礦物在礦精粉中的形態與樣貌，采用計數可到10萬以上的掃描電鏡對TIMA軟件識別的鈷礦物進行驗證。

驗證的方法是利用TIMA軟件直接定位到每一個礦物顆粒的具體位置，在TIMA軟件圖像內的低計數BSE圖像中找到目標礦物，再通過掃描電鏡在高計數BSE圖像中進行能譜驗證。本次工作對TIMA軟件識別的3種鈷礦物進行了核驗。

在核驗輝砷鈷礦時，利用TIMA軟件內的Grain viewer功能，可以迅速找到硫精粉中識別的所有輝砷鈷礦，隨機選擇其中一個顆粒并定位到其在礦精粉中所在位置，如圖4所示。

圖4 掃描電鏡和TIMA識別的輝砷鈷礦對比驗證圖(a)TIMA軟件內的相圖；(b)TIMA軟件內的背散射圖；(c)掃描電鏡背散射圖；(d)掃描電鏡EDS能譜圖Fig.4 Comparison and verification diagram of arsenopyrite recognized by SEM and TIMA(a) phase diagram in TIMA software；(b) BSE diagram in TIMA software；(c) scanning electron microscope BSE diagram；(d) EDS energy spectrum of scanning electron microscope

根據TIMA軟件顯示的位置，在掃描電鏡下找到該鈷礦物顆粒，經過能譜核驗，確認該顆粒為輝砷鈷礦，與TIMA分析結果一致。隨后繼續在TIMA軟件中隨機定位其他輝砷鈷礦顆粒，并在掃描電鏡下核驗，經驗證TIMA識別的輝砷鈷礦均準確無誤。對TIMA在硫精粉中識別的鐵硫砷鈷礦和硫銅鈷礦進行了核驗，也均準確無誤(圖5、圖6)，其中，硫銅鈷礦顆粒大小只有2μm，但TIMA檢測依然準確，說明TIMA對于鈷礦物檢測具有很高的可信度。

圖5 掃描電鏡和TIMA識別的鐵硫砷鈷礦對比驗證圖(a)TIMA軟件內的相圖；(b)TIMA軟件內的背散射圖；(c)掃描電鏡背散射圖；(d)掃描電鏡EDS能譜圖Fig.5 Comparison and verification diagram of Glaueodot recognized by scanning electron microscope and TIMA(a) phase diagram in TIMA software；(b) BSE diagram in TIMA software；(c) scanning electron microscope BSE diagram；(d) EDS energy spectrum of scanning electron microscope

圖6 掃描電鏡和TIMA識別的硫銅鈷礦對比驗證圖(a)TIMA軟件內的相圖；(b)TIMA軟件內的背散射圖；(c)掃描電鏡背散射圖；(d)掃描電鏡EDS能譜圖Fig.6 Comparison and verification diagram of Carrollite recognized by scanning electron microscope and TIMA(a) phase diagram in TIMA software；(b) BSE diagram in TIMA software；(c) scanning electron microscope BSE diagram；(d) EDS energy spectrum of scanning electron microscope

4 黃鐵礦LA-ICP-MS分析測試

由于Co2+、Ni2+、Fe2+具有相似的離子半徑和相同的化合價，相互之間可以發生替換(Monteiroetal., 2008)，鈷通常以類質同象形式進入黃鐵礦晶格(Brill, 1989)，因此黃鐵礦是最主要的富鈷礦物。TIMA分析結果也表明，硫精粉中鈷除了以鈷礦物形式產出，大部分均賦存于黃鐵礦中。為了查明黃鐵礦中鈷的含量特征，本次工作對黃鐵礦開展了原位La-ICP-MS微量元素分析。

黃鐵礦La-ICP-MS微量元素分析在合肥工業大學礦床成因與勘查技術研究中心(OEDC)礦物微區分析實驗室完成。激光剝蝕系統為CetacAnalyte HE，ICP-MS為Agilent 7900。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣為補償氣以調節靈敏度，二者在進入ICP之前通過一個T型接頭混合。每個時間分辨分析數據包括40s的空白信號和40s的樣品信號。束斑大小選擇30μm。對分析數據的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器ICP-MS DataCal使用說明靈敏度漂移校正和元素含量采用軟件ICP-MS DataCal(Liuetal., 2008)完成。詳細的儀器操作條件和數據處理方法同(汪方躍等2017; Shenetal., 2018)。礦物微量元素含量利用多個參考玻璃(SRM610、SRM612、BCR-2G、MASS-1)作為多外標無內標的方法進行定量計算。標準玻璃中元素含量的推薦值據GeoReM數據庫(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

為了保證數據的準確性，對硫精粉制成的樹脂靶隨機選擇黃鐵礦取點(電子版附表1)。LA-ICP-MS測試圖像如圖7所示，可以看出Co的測試信號曲線趨勢和Fe信號一致，具有一定相關性，且都在一定測試時間后曲線明顯下降，可能是黃鐵礦被打穿導致，所以信號選擇區間選擇在信號平穩的區間。對所有點的Co-Ni值進行投圖(圖8)，可以看到Co-Ni比值大部分都大于1，且Co含量都較高，說明是熱液成因的富鈷黃鐵礦，不過Co-Ni比值并沒有規律，這是由于龍橋礦床礦硫精粉中混雜了各個期次的黃鐵礦。同時由于選點具有隨機性且分布于整個礦粉靶內，可以將所選點的黃鐵礦中的微量元素的平均值認為是整個樹脂靶內黃鐵礦中微量元素含量，即硫精粉中的黃鐵礦中的微量含量。根據數據可知所選黃鐵礦各點中，Co含量的最小值為38.22×10-6、最大值為7905×10-6、平均含量為1344×10-6，Ni的平均含量為215.2×10-6(附表1、圖8)。

圖7 黃鐵礦的LA-ICP-MS分析測試元素信號圖Fig.7 LA-ICP-MS analysis and test element signal diagrams of pyrite

圖8 硫精粉中黃鐵礦Co-Ni含量相關圖方框表示四分位范圍(25%到75%之間的數據)，頂部和底部分別向最大值和最小值延伸1.5倍的四分位范圍Fig.8 Correlation diagrams of Co-Ni content of pyrite in concentrate powderThe box represents the quartile range (data between 25% and 75%), with the top and bottom extending 1.5 times to the maximum and minimum, respectively

5 硫精粉中鈷的賦存狀態

綜合TIMA、掃描電鏡和LA-ICP-MS的分析測試結果，可以較好的查明硫精粉中鈷的賦存狀態。如圖9所示，TIMA查明了龍橋鐵礦床硫精粉中鈷礦物為輝砷鈷礦、鐵硫砷鈷礦和硫銅鈷礦，結合礦物分子式，計算得出其中鈷的含量分別為162.89×10-6, 10.46×10-6和0.04×10-6。LA-ICP-MS查明了存在于硫精粉中黃鐵礦晶格中的鈷的含量為1344.26×10-6。對照硫精粉全巖主微量結果，總共查明了硫精粉中92%的鈷的賦存狀態和存在形式。

圖9 本次工作查明的硫精粉中Co元素的賦存狀態Fig.9 The occurrence state of Co element in sulfur concentrate powder identified in this work

由于自然界中鈷主要賦存于黃鐵礦晶格中，本次工作只選擇了黃鐵礦進行測定，對于其他可能晶格中賦存鈷的礦物未進行測定。本次工作礦精粉中除黃鐵礦外其他可能含鈷礦物質量分數總量不超過5%，這些礦物中鈷含量通常低于100×10-6，因此估算這部分鈷的含量應小于5×10-6，遠小于未識別的鈷元素含量122.34×10-6。由于TIMA軟件在識別過程中依賴于建立的數據庫，所以還可能存在一些TIMA未識別出的顆粒非常細小獨立鈷礦物，或被其他礦物包裹的獨立鈷礦物。

綜上所述，剩余未查明的少量鈷可能分散于其他礦物的晶格中，也可能存在少量獨立鈷礦物未計算完全。本次工作已將礦石精粉中92%的鈷的賦存狀態查明，因此，綜合分析本次工作建立的這一套測試礦精粉中鈷的賦存狀態與存在形式的方法是可行有效的。

6 礦精粉中關鍵金屬賦存狀態測試方法討論

傳統的礦物鑒定主要通過偏光顯微鏡或掃描電鏡等手動完成，包括關鍵金屬在內的微量礦物尋找的工作量大、效率低、速度慢，且一般僅從較小的統計量中獲取半定量數據結果，往往費時、費力、費錢，卻難以獲得全面、準確的數據(李超等，2020)。經過本次工作，提出TIMA分析相較于普通的光學顯微鏡和掃描電鏡，有以下幾點優勢：

(1)能夠較快的獲取巖礦樣品的整體形貌以及元素種類、組成和分布。

TIMA軟件的Element Mass功能，是根據數據庫給定的化學成分及其密度，經過計算，不僅可以得到主量元素的含量，同時也可以準確計算并得到含量極低(如鈷)只有n×10-6到100n×10-6的元素。同時Elemental Department功能可以直觀的看到元素在不同礦物中的分配情況，是查明關鍵金屬元素獨立礦物的重要手段。

(2)能夠精細查明礦物的共生、連生和包裹關系特征。

關鍵金屬元素的礦物共生關系一直是一個受關注的重點，但其獨立礦物往往具有粒度極細，分散極廣的特點，很難統計或收集巖礦樣品中所有含關鍵金屬元素獨立礦物的分布特征和共生關系。利用TIMA軟件內的Mineral associations功能，可以根據感興趣的目標礦物與其他礦物接觸處的像素數計算關聯，迅速計算得到目標礦物的共生關系。這對于了解含關鍵金屬元素礦物的共生關系非常有幫助，可以指導對某些關鍵金屬礦物的選礦工作。

(3)能夠快速準確尋找并定位細小目標礦物。

由于關鍵金屬礦物極少的原因，一個巖礦樣品中可能關鍵金屬礦物只有幾十個甚至幾個，通過顯微鏡或者掃描電鏡來尋找無異于大海撈針，而且并不能保證完全找全。并且通過掃描電鏡進行尋找時，對于BSE亮度比較明顯的元素(如Au, Ag, Te等)可以直觀和旁邊礦物區分開，對于BSE亮度不明顯的元素(如Co等)則很難分辨(圖10)。TIMA則可以直接根據能譜快速識別礦精粉中所有符合條件的礦物并定位其所在的位置，對于關鍵金屬礦物的尋找非常有幫助(溫利剛等，2018)。

圖10 掃面電鏡下的碲銀礦和輝砷鈷礦(a)黃鐵礦包裹的碲銀礦BSE亮度明顯；(b)輝砷鈷礦和旁邊的黃鐵礦顆粒BSE亮度幾乎沒有區別，SEM下難以識別Fig.10 Hessite and cobaltite under SEM(a) the brightness of hessite wrapped by pyrite is obvious; (b) there is almost no difference in BSE brightness between cobaltite and nearby pyrite particles, which is difficult to identify under SEM

目前TIMA分析方法也存在一些缺點。受限于效率和成本的問題，TIMA軟件在離線處理時，BSE圖像清晰度不夠，無法在軟件內清晰的觀察到礦物的形貌特征，需要借助于掃描電鏡或者電子探針等工具進行進一步觀察。同時在對礦精粉數據進行處理時，要求樹脂靶中的礦精粉顆粒分選性要好，否則可能會導致TIMA在出示礦物共生關系時數據出現一定誤差。此外，TIMA受限于是能譜檢測，只能對獨立礦物的元素進行檢測和計算，對于進入礦物晶格的元素無法進行統計計算，需要借助LA-ICP-MS 等儀器進行進一步測定(劉蘭海等，2021)。

掃描電鏡作為一種觀察微觀世界的輔助工具，已經在巖礦鑒定中廣泛應用。其優勢在于高精度，可以無損樣品的前提看到非常清晰地形貌特征，同時進行能譜檢測定性分析目標礦物。其不足之處在于只能對已知目標區域的礦物進行觀察，無法定位尋找目標礦物。與TIMA分析定位相結合，可以準確獲取高清晰度的目標礦物圖像。

LA-ICP-MS對于直徑小于100μm的單礦物顆粒的微區分析研究，可準確地定量分析元素含量及同位素比值，以研究礦物顆粒中元素含量分布變化、具有環帶結構特征的礦物的微量元素/同位素分布規律、流體結晶相和熔融相之間的分配系數，從而可推斷成巖物理化學條件、成因機制及地質構造體的演變，輔助查明礦精粉中關鍵金屬的賦存狀態(劉勇勝等，2013)。但由于其主要用于對單礦物顆粒進行分析研究，同時檢測時對樣品有損傷，無法對礦精粉整體進行分析。

綜上所示，將TIMA和掃描電鏡、LA-ICP-MS結合起來，首先利用TIMA查明礦精粉中關鍵金屬獨立礦物的種類和含量，其次利用掃描電鏡獲取關鍵金屬礦物的形貌特征，最后再利用LA-ICP-MS查明賦存于礦物晶格中的關鍵金屬，綜合三者的優點互相補充，理論上可以很好地查明關鍵金屬鈷元素在礦精粉中的賦存狀態與存在形式。其中對于TIMA無法分析的非獨立礦物，可以利用LA-ICP-MS進行有選擇的進一步分析，同時為了保證數據具有普遍性，一般在進行LA-ICP-MS測試時應隨機選點50個以上。

7 結論

(1)長江中下游成礦帶典型礦床中，龍橋矽卡巖型鐵礦床的硫精粉鈷較為富集，具有潛在回收利用價值。

(2)龍橋鐵礦床硫精粉中以鈷礦物形式存在的鈷含量為176×10-6，占了整個硫精粉中鈷含量的10.73%。TIMA識別出三種鈷礦物，輝砷鈷礦(CoAsS)最多，識別出832顆，占鈷礦物的質量分數的93.94%；其次為鐵硫砷鈷礦((Co, Fe)AsS)和硫銅鈷礦(Cu(Co, Ni)2S4)兩種鈷礦物，分別為84顆和2顆，分別占鈷礦物的質量分數的6.03%和0.02%。

(3)龍橋鐵礦床硫精粉中的黃鐵礦中鈷含量變化范圍極大，最小值為38.22×10-6、最大值為7905×10-6、按黃鐵礦中鈷平均含量為1344×10-6估算，硫精粉中約81.97%的鈷以類質同象形式賦存在黃鐵礦中。

(4)只要礦精粉中存在關鍵金屬的獨立礦物相，且大于1μm，通過TIMA獨有的特定礦物搜索功能，TIMA均可以快速識別并標定關鍵金屬獨立礦物位置，并查明獨立礦物的共生、連生和包裹關系特征。將TIMA、掃描電鏡和LA-ICP-MS三種測試手段結合，可以有效查明礦精粉中關鍵金屬的賦存狀態。