安徽廬樅盆地龍橋鐵礦床中鈷的賦存狀態(tài)和空間分布規(guī)律*

閻磊 范裕** 劉一男

1. 合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(ODEC)，合肥 230009

2. 安徽省礦產(chǎn)資源與礦山環(huán)境工程技術(shù)研究中心，合肥 230009

鈷是戰(zhàn)略關(guān)鍵金屬資源之一，是新能源領(lǐng)域鋰電池的重要材料(鈷酸鋰等)，被廣泛應(yīng)用于國防、原子能、航天、電子工業(yè)等領(lǐng)域(趙俊興等，2019；周濤發(fā)等，2020)。鈷是我國急缺的關(guān)鍵礦產(chǎn)，在地殼中的豐度極低，通常不形成獨立鈷礦床，目前開發(fā)利用的鈷來主要自于銅、鎳、鉛鋅和鐵等礦床的伴生組分，主要礦床類型包括沉積巖及變沉積巖型鈷礦床、紅土型鈷-鎳礦床和鎳鈷硫化物礦床(趙俊興等，2019；翟明國等，2019)。矽卡巖中鈷平均品位通常低于50×10-6(Meinertetal., 2005)，但富鈷的矽卡巖型礦床在世界許多地區(qū)均有分布，特別是在矽卡巖型鐵礦床中常伴生較高含量的鈷，如俄羅斯薩彥嶺地區(qū)(Tretiakovaetal., 2010)、俄羅斯圖瓦-蒙古地區(qū)(Lebedev and Lebedeva, 2013)、西阿爾卑斯的Sesia-Lanzo成礦帶(Nimisetal., 2014)、東歐(羅馬利亞)Banatitic成礦帶(Cook and Ciobanu, 2001)和日本的Yamato礦區(qū)(Nagashimaetal., 2016)等。中國東部也產(chǎn)出一系列富鈷的矽卡巖型鐵礦床，主要分布于長江中下游成礦帶、萊蕪、邯邢和臨汾礦集區(qū)(張招崇等，2021；謝桂青等，2019)，這些矽卡巖型鐵礦床床中鈷平均品位通常在0.01%～0.03%，部分礦床估算伴生的鈷資源量大于1萬t，達(dá)到中型鈷礦床的規(guī)模。已有研究表明，中國東部富鈷矽卡巖型鐵礦床的成礦時代相同，成礦特征相似，均為中國東部130Ma大規(guī)模成礦作用的產(chǎn)物，反映較大規(guī)模的鐵鈷成礦作用受統(tǒng)一的動力學(xué)背景控制。

矽卡巖型鐵礦床中鈷的有兩種賦存狀態(tài)：(1)鈷礦物；(2)類質(zhì)同象形式賦存于黃鐵礦、磁黃鐵礦和磁鐵礦中。目前國內(nèi)外矽卡巖型鐵礦床中鈷礦物的報道很少，許德如等(2008)研究“石碌式”IOCG礦床時，除含鈷黃鐵礦和含鈷磁黃鐵礦外，還發(fā)現(xiàn)了輝鈷礦。礦床中含鈷黃鐵礦的相關(guān)研究早在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開展，陳淑萱(1972)提出了矽卡巖型磁鐵礦石中含鈷黃鐵礦的簡易分離法；孫長泉(1979)曾指出矽卡巖型鐵礦石中沒有獨立的鈷礦物存在，鈷在黃鐵礦中以二價鈷置換二價鐵形成含鈷黃鐵礦。楊書良(1981, 1982)指出矽卡巖型鐵礦床石中的鈷具有親硫性，主要富集在黃鐵礦和磁黃鐵礦中。近年來，隨著礦物微區(qū)微量元素分析技術(shù)的廣泛應(yīng)用，不同學(xué)者發(fā)現(xiàn)矽卡巖型鐵礦床黃鐵礦中伴生的鈷含量較高(鄭建民，2007；郝興中，2014；李偉，2015；文廣，2017)，但由于上述研究工作的重點并非鈷元素，通常只是做含量報道。總體上，矽卡巖型鐵礦床中鈷的賦存狀態(tài)研究較少，礦床中單個黃鐵礦礦物尺度和礦床空間尺度上鈷的分布特征研究尚未系統(tǒng)開展。

龍橋矽卡巖型鐵礦床位于長江中下游成礦帶廬樅火山巖盆地北緣，鐵礦石資源量1.01億t，伴生鈷品位0.011%，估算鈷資源量約1萬t。最新的研究表明，礦山產(chǎn)品硫精粉中鈷平均含量0.16%～0.20%，達(dá)到了六級硫鈷精粉的最低品位，具有潛在的鈷資源利用價值(張一帆等，2021)。鈷硫精粉的研究表明，10%的鈷以獨立礦物形式產(chǎn)出，90%的鈷賦存于黃鐵礦中，但硫精粉是混合樣品，無法反映礦床中鈷的空間分布規(guī)律。龍橋鐵礦床主礦體長1000m，是中國東部矽卡巖礦床中最大單一鐵礦體，成礦巖體位于礦體中部。鐵礦體中黃鐵礦分布范圍廣，距離巖體中心不同距離均有分布，是研究矽卡巖型鐵礦床中鈷和其他微量元素空間分布規(guī)律的理想對象。本次工作通過對礦床不同空間位置的黃鐵礦開展LA-ICP-MS面掃描和單點分析，旨在闡明單個黃鐵礦礦物尺度和礦床空間尺度上鈷元素的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律，初步探討鈷與鎳、砷等元素的相互關(guān)系，剖析這些元素在礦床中的富集機制，為矽卡巖型鐵礦床中的鈷的開發(fā)利用提供依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)特征

廬樅盆地位于揚子板塊北緣，西臨郯廬斷裂，是長江中下游地區(qū)一個重要的鐵、銅(金)、硫、鉛、鋅、明礬石、高嶺土等礦產(chǎn)基地，各類型的礦床(點)、礦化點星羅棋布(常印佛等，1991；翟裕生等，1992a；毛景文和王志良，2000；周濤發(fā)等，2010；董樹文等，2011；Lüetal., 2015；呂慶田等，2015a，b)。盆地被三組深大斷裂所控制，基底東淺西深(任啟江等，1991；周濤發(fā)等，2010)。廬樅盆地內(nèi)沉積地層主要為志留系到第四系的地層(常印佛等，1991；任啟江等，1991)，志留系至三疊系地層主要出露于盆地周邊、盆地內(nèi)主要被早白堊世陸相火山巖覆蓋，該套火山巖系與下覆侏羅系地層呈不整合接觸，其直接基底為中-上三疊統(tǒng)東馬鞍山組、銅頭尖組、拉犁尖組和中下侏羅統(tǒng)磨山組、羅嶺組。陸相火山巖形成于早白堊世，自下而上依次劃分為龍門院組、磚橋組、雙廟組和浮山組。火山巖層呈半環(huán)形，由老到新，從盆地的北、東、南部向盆地的中心及西部依次分布(安徽省地礦局327隊，1961(1)安徽省地礦局327隊.1961. 安徽廬江何家大嶺鐵礦地質(zhì)勘查最終報告)。盆地內(nèi)有30余個侵入巖巖體分布(周濤發(fā)等，2007, 2010；范裕等，2008)，主要巖性有正長巖、二長巖和A型花崗巖(圖1)。

圖1 廬樅盆地地質(zhì)礦產(chǎn)略圖(據(jù)周濤發(fā)等，2010)Fig.1 Sketch geological map of Lu-Zong Basin(after Zhou et al., 2010)

2 礦床地質(zhì)特征

龍橋鐵礦床位于廬江縣西南西約30km，發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)80年代，是廬樅盆地內(nèi)目前正在開采的大型鐵礦床，資源量約1.01億t，全鐵品位43.9%。根據(jù)鉆孔揭露顯示，龍橋礦區(qū)主要地層為火山巖蓋層與基底沉積地層，其中火山蓋層為下白堊統(tǒng)龍門院組和磚橋組，為正常層序，主要為粗安巖和角閃粗安巖，局部夾凝灰質(zhì)粉砂巖、凝灰?guī)r。基底沉積地層發(fā)生倒轉(zhuǎn)，東馬鞍山組覆蓋在銅頭尖組地層之上。東馬鞍山組上段為龍橋鐵礦的賦礦地層，厚>120m，巖性主要為灰色、灰白色泥灰?guī)r，同生角礫狀灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r、灰質(zhì)白云巖、含炭質(zhì)灰?guī)r、結(jié)晶灰?guī)r等；頂部有一層赤鐵礦、菱鐵礦層，為礦區(qū)的含礦層位(張樂駿，2011)。銅頭尖組巖性主要為灰黃色、紫紅色、紫灰色粉砂巖、鈣質(zhì)粉砂巖，局部發(fā)育鈣質(zhì)結(jié)核，紋層狀構(gòu)造(圖2)。

礦區(qū)內(nèi)地層基本上呈單斜產(chǎn)出(圖2)。火山巖地層走向約為110°，傾向南西，傾角10°～20°，局部地段由于受到斷裂及巖漿侵入作用的影響，地層的產(chǎn)狀有所變化。火山巖系地層呈噴發(fā)角度不整合的形式覆蓋在基底地層之上。礦區(qū)內(nèi)基底地層也無明顯的褶皺，地層呈單斜產(chǎn)出。東馬鞍山組地層走向90°～110°，傾向南，傾角為10°～40°。銅頭尖組地層走向70°～90°，傾向南，傾角40°～75°。局部地段由于受斷裂構(gòu)造的破壞和影響，基底地層的產(chǎn)狀變化較大，在礦區(qū)范圍內(nèi)地層呈近東西走向。

礦區(qū)內(nèi)侵入巖體分為兩類，一類為正長巖-二長巖侵入巖體，另一類為新發(fā)現(xiàn)的輝長閃長巖侵入體。正長巖-二長巖在礦床深部發(fā)育，主要侵位于銅頭尖組和東馬鞍山組地層中，在礦床南部侵位到龍門院組和磚橋組火山巖中，說明正長巖-二長巖是在磚橋旋回火山活動之后形成的。區(qū)內(nèi)正長巖主要分布在東側(cè)，二長巖分布于西側(cè)，二者之間無明顯的接觸關(guān)系，而呈相互過渡關(guān)系，應(yīng)為同一巖體相變作用的產(chǎn)物(吳明安等，1996)，成巖年齡為131.1±1.5Ma(周濤發(fā)等，2008b)。近年來在礦區(qū)中部井下巷道發(fā)現(xiàn)了輝長閃長巖，呈巖株狀產(chǎn)出，位于礦體中部偏東，東西向分布大約50～100m(圖2)，成巖年齡為133.5±0.8Ma。研究表明龍橋鐵礦床輝長閃長巖與鐵成礦作用關(guān)系密切，為成礦巖體，而正長巖-二長巖為成礦期后破礦巖體(劉一男等，2017)。

圖2 龍橋鐵礦床縱剖面圖(據(jù)吳明安等，1996；劉一男等，2019)Fig.2 Cross section of Longqiao iron deposit(after Wu et al., 1996; Liu, et al., 2019)

龍橋鐵礦床以鐵為主，伴生少量硫鐵礦。礦床主要由一個磁鐵礦主礦體構(gòu)成，占總資源儲量的99.7%，礦體呈透鏡狀，似層狀，產(chǎn)狀平緩，埋深400 ～ 500m，長軸走向140°。礦體總長2188m，寬783m，礦體厚度20 ～ 40m，傾角一般為10°～ 20°(吳明安等，1996；安徽省地礦局327地質(zhì)隊，1991(2)安徽省地礦局327地質(zhì)隊. 1991. 安徽廬江縣龍橋鐵礦勘查地質(zhì)報告)。礦體頂板主要為龍門院組底部凝灰質(zhì)粉砂巖、凝灰?guī)r、含礫凝灰?guī)r，部分礦體頂板為東馬鞍山組灰?guī)r，礦體底板為銅頭尖組粉砂巖。

礦石中金屬礦物主要為磁鐵礦，其次為黃鐵礦，另含有少量黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等；礦石的結(jié)構(gòu)主要為半自形-自形結(jié)構(gòu)，其次為他形結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)、交代假象結(jié)構(gòu)、包裹結(jié)構(gòu)等。礦石構(gòu)造主要為塊狀構(gòu)造和浸染狀構(gòu)造，次為團(tuán)塊狀構(gòu)造、角礫狀構(gòu)造，局部發(fā)育脈狀構(gòu)造、層紋狀構(gòu)造等。礦床中黃鐵礦為成礦作用晚期的產(chǎn)物，多呈半自形-他形充填于磁鐵礦間隙中，或呈細(xì)脈狀交代磁鐵礦等，也有部分呈碳酸鹽-黃鐵礦粗脈產(chǎn)出，穿切早期形成的磁鐵礦體。

龍橋鐵礦床頂?shù)装宸凵皫r發(fā)育強烈角巖化(吳明安等，1996；魏燕平和張冠華，1999)，礦體與輝長閃長巖及地層接觸帶發(fā)育強烈矽卡巖化(劉一男，2019)。主要蝕變礦物有鉀長石、透輝石、石榴子石、金云母、綠泥石、綠簾石、蛇紋石等。前人將龍橋鐵礦床的成礦過程分為三個成礦階段，即矽卡巖階段、綠泥石-磁鐵礦階段和石英-硫化物階段(吳明安等，1996；段超，2009；劉一男，2019)。

3 樣品特征與分析方法

3.1 樣品特征

本次研究樣品采自礦床-370m中段，采樣位置見圖2和圖3，自西向東共采集9件黃鐵礦-磁鐵礦礦石樣品，手標(biāo)本上黃鐵礦呈浸染狀-細(xì)脈狀交代早期形成的磁鐵礦。采樣位置距離礦化中心(輝石閃長巖)，向西由近及遠(yuǎn)依次為LQ-135、LQ-138、LQ-76和LQ-54，向東由近及遠(yuǎn)依次為LQ-128、LQ-120、LQ-116、LQ-109和LQ-105。將樣品磨制成標(biāo)準(zhǔn)的礦石靶，光學(xué)顯微鏡和手標(biāo)本觀察表明，雖然樣品的空間位置和礦物含量有所差異，但樣品中黃鐵礦巖相學(xué)特征一致，應(yīng)均為同一期熱液產(chǎn)物。

圖3 龍橋鐵礦床井下-370米平面投影及采樣分布圖(據(jù)劉一男等，2017修改)Fig.3 Sampling locations in -370 mining level of Longqiao iron deposit (modified after Liu et al., 2017)

3.2 黃鐵礦原位微量元素分析

黃鐵礦原位微量元素含量分析在合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)的礦物微區(qū)分析實驗室利用LA-ICP-MS完成。激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE，ICP-MS為Agilent 7900。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣為補償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進(jìn)入ICP之前通過一個T型接頭混合。激光剝蝕點分析采用激光束斑直徑為40μm，重復(fù)頻率為5Hz，激光能量4～5J/cm2。每個時間分辨分析數(shù)據(jù)包括20s的空白信號和40s的樣品信號。對分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器ICPMSDataCal使用說明靈敏度漂移校正和元素含量采用軟件ICPMSDataCal(Liuetal., 2008, 2010a)完成。詳細(xì)的儀器操作條件和數(shù)據(jù)處理方法同寧思遠(yuǎn)等(2017)、汪方躍等(2017)。礦物微量元素含量利用多個參考玻璃(SRM-610、SRM-612、BCR-2G、MASS-1)作為多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)的方法進(jìn)行定量計算(Liuetal., 2010a)。標(biāo)準(zhǔn)玻璃中元素含量的推薦值據(jù)GeoReM數(shù)據(jù)庫(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。測試元素包括Pb、Mg、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、S、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、W、Au、Tl和Bi 共計28種。對分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量)采用由中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)劉勇勝教授編寫的ICPMSDataCal 軟件(Liuetal., 2008, 2010a, b)。處理后輸出最后分析結(jié)果，絕大多數(shù)元素的分析精度優(yōu)于10%。

3.3 黃鐵礦微量元素面掃描分析

LA-ICP-MS黃鐵礦微量元素面掃描分析在合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)的礦物微區(qū)分析實驗室完成。激光剝蝕系統(tǒng)為PhotonMachines Analyte HE(其中激光器為相關(guān)公司193nm ArF準(zhǔn)分子激光器)，ICP-MS為Agilent 7900(寧思遠(yuǎn)等，2017)。激光剝蝕系統(tǒng)使用Laurin Technic公司設(shè)計的雙室樣品倉為面掃描分析提供了便利。該雙室樣品倉具有大空間、快速吹掃等優(yōu)勢。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣(氦氣流量為0.9L/min)、氬氣(0.87L/min)為補償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進(jìn)入ICP之前通過一個T型接頭混合。樣品分析前，ICP-MS系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化以獲得最佳靈敏度，最低氧化物產(chǎn)率(232Th16O/232Th<0.2%)。激光面掃描采用先掃描分析。先掃描激光剝蝕斑束為15～40μm，樣品移動速度為15～40μm(與激光斑束大小相等)。每條線平行且與激光剝蝕斑束大小一致。剝蝕頻率為10Hz。激光剝蝕能量為2～3J/cm2。樣品分析前和結(jié)束后采集約20秒背景信號。掃描帶測樣品開始和結(jié)束時對外標(biāo)樣品(NIST 610或者GSE-1G)進(jìn)行約40秒的點剝蝕。激光參數(shù)與帶測樣品一致。數(shù)據(jù)分析與成圖采用實驗室內(nèi)部設(shè)計軟件LIMS (基于Matlab設(shè)計)完成(汪方躍等，2017; Xiaoetal., 2018)。整個分析過程中儀器信號漂移、背景扣除等均有軟件自動完成。精確含量矯正采用100%歸一法進(jìn)行元素含量計算。

4 分析測試結(jié)果和討論

龍橋鐵礦床中黃鐵礦微量元素分析結(jié)果見電子版附表1。整體上，親硫元素(Cu、As、Te、Se、Ge)和親鐵元素(Co、Ni、Ti、Cr、Mn)的含量大多都高于檢測限，V、Ag、Sn的含量值基本都低于檢測限。分析結(jié)果表明黃鐵礦中Ti、Cr和Se元素含量變化范圍稍小，含量分別為0.10×10-6～12.48×10-6(平均值為0.79×10-6)、BDL(低于檢出限)～3.98×10-6(平均值為0.24×10-6)、1.5×10-6～94.7×10-6(平均值為25.1×10-6)，其他元素含量變化范圍較大。親鐵元素中Co為0.019×10-6～5639×10-6(平均值為749×10-6)，Ni為0.025×10-6～5798×10-6(平均值為241×10-6)，對應(yīng)的Co/Ni比值為0.01～10238(絕大多數(shù)大于1)。其余親鐵元素中Mn的含量變化范圍為BDL～124.9×10-6(平均值為3.36×10-6)。Cu、As和Te等親硫元素的含量變化范圍依次為BDL～351×10-6(平均值為23.3×10-6)、0.46×10-6～14526×10-6(平均值為2024×10-6)和BDL～235×10-6(平均值為12.3×10-6)。

4.1 礦床中鈷的賦存狀態(tài)

鈷在自然界中主要有兩種賦存狀態(tài)：鈷礦物和主礦物類質(zhì)同象，其中以類質(zhì)同象形式最普遍(劉英俊等，1984；冷成彪，2017；趙俊興等，2019)。在矽卡巖型鐵礦床中鈷常以Co2+類質(zhì)同象替代Fe2+的形式賦存于黃鐵礦、磁黃鐵礦和磁鐵礦中，或以輝鈷礦、輝砷鈷礦、斜方砷鈷礦等鈷礦物的形式賦存(許德如等，2008；唐萍芝等，2012)。

龍橋鐵礦床礦石中金屬礦物主要為磁鐵礦，其次為黃鐵礦，鈷主要賦存在這兩個礦物中，其他脈石礦物中鈷含量極低。前人研究表明磁鐵礦中鈷含量較低(Liuetal., 2019)，平均含量為29.4×10-6(n=204)，不同采樣位置和類型磁鐵礦中鈷含量變化很小，推測磁鐵礦中的鈷主要以類質(zhì)同象的形式賦存(劉一男，2019)。

本次測試的黃鐵礦LA-ICP-MS時間分辨率深度剖面圖顯示，黃鐵礦中鈷元素譜峰呈現(xiàn)出相對平滑舒緩的直線(圖4)，無論鈷含量是高達(dá)4000×10-6～5000×10-6的測試點(圖4a, b)，還是低至11.3×10-6的測試點(圖4c)，其分析信號都是一條近平滑的直線，因此推測黃鐵礦中鈷主要以類質(zhì)同象形式賦存。

圖4 龍橋鐵礦床黃鐵礦的LA-ICP-MS時間分辨率深度剖面圖Fig.4 LA-ICP-MS time-resolved depth profiles of pyrite from Longqiao iron deposit

為查明礦石中是否存在獨立鈷礦物，本次研究選取礦石靶30個，進(jìn)行了詳細(xì)的顯微鏡下和掃描電鏡查找，結(jié)果上述礦石靶中均未發(fā)現(xiàn)獨立鈷礦物，這可能是因為鈷礦物的BSE亮度和黃鐵礦差別很小，不易識別，且礦石靶的范圍較小，其中鈷礦物中可能只有幾十個甚至幾個，通過顯微鏡或者掃描電鏡來尋找鈷礦物很容易遺漏。為此，我們將黃鐵礦單礦物單獨分離后制靶，進(jìn)行TIMA掃描(詳細(xì)分析測試流程見張一帆，2021)，發(fā)現(xiàn)了100多顆鈷的獨立礦物輝砷鈷礦(CoAsS)，如圖5所示。張一帆(2021)對龍橋鐵礦床硫精粉的研究表明，硫精粉中10%的鈷以獨立鈷礦物的形式產(chǎn)出。因此，我們推測矽卡巖型鐵礦床中獨立鈷礦物可能是普遍存在的，但由于過去分析測試手段所限未能發(fā)現(xiàn)，過去通常認(rèn)為矽卡巖型鐵礦床中不發(fā)育鈷礦物認(rèn)識是片面的。

圖5 龍橋鐵礦床黃鐵礦中輝砷鈷礦的BSE圖像(a)輝砷鈷礦(cobaltite)部分被毒砂交代；(b)輝砷鈷礦和黃鐵礦顆粒. Apy-毒砂；Cobaltite-輝砷鈷礦(CoAsS)；Py-黃鐵礦Fig.5 BSE images of cobaltite in pyrite from Longqiao iron deposit(a)cobaltite partly replaced by arsenopyrite；(b)individual grain of cobaltite and pyrite. Apy-arsenopyrite; Cobaltite-CoAsS; Py-pyrite

4.2 鈷的分布規(guī)律

4.2.1 黃鐵礦單顆粒尺度上鈷的分布規(guī)律

黃鐵礦單點LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示，不同黃鐵礦樣品中鈷含量差別極大，但這些黃鐵礦鏡下特征沒有明顯的差別，也未見環(huán)帶結(jié)構(gòu)。黃鐵礦中鈷的分布特征有以下三種類型。(1)不同黃鐵礦顆粒中鈷含量普遍較低(10×10-6～100×10-6)，如LQ-120等樣品(圖6a)；(2)不同黃鐵礦顆粒中鈷含量普遍較高(1000×10-6～4000×10-6)，最高可達(dá)5000×10-6左右，如樣品LQ-54(圖6b)；(3)同一個礦物靶中，既有鈷含量較高的黃鐵礦顆粒，也有鈷含量較低的黃鐵礦顆粒(圖6c, d)；甚至在同一黃鐵礦顆粒中鈷含量存在2～3個數(shù)量級的變化(圖6e, f)。

圖6 龍橋鐵礦床中不同黃鐵礦顆粒Co含量情況(×10-6)Fig.6 Co content (×10-6) of different pyrite grains in Longqiao iron deposit

對樣品LQ-105、LQ-128中鈷含量變化較大的單顆粒黃鐵礦進(jìn)行LA-ICP-MS面掃描，結(jié)果顯示，黃鐵礦顆粒總體上具有邊緣富鈷、核部貧鈷的特征，黃鐵礦邊部的鈷含量是核部的100～1000倍。黃鐵礦顆粒內(nèi)部鈷的含量的變化沒有明顯規(guī)律(圖7、圖8)。樣品LQ-105中黃鐵礦的Ni、As元素整體分布較為均勻，邊緣呈現(xiàn)出相對富集特征(圖7)；LQ-128中Co、Ni、As、Cu、Au等元素異常富集區(qū)域部分重合，對應(yīng)麻點狀黃鐵礦及黃鐵礦裂隙分布的位置，且As與Au的相關(guān)性尤為明顯(圖8)。

圖7 龍橋鐵礦床LQ-105樣品中黃鐵礦Co、Ni和As元素含量mapping圖像Fig.7 LA-ICP-MS mapping images of Co, Ni and As in pyrite (Sample LQ-105) from Longqiao iron deposit

圖8 龍橋鐵礦床 LQ-128樣品黃鐵礦部分元素含量mapping圖像Fig.8 LA-ICP-MS mapping images of pyrite (Sample LQ-128) from Longqiao iron deposit

4.2.2 礦床尺度上鈷的含量分布規(guī)律及其成因

本次分析樣品中黃鐵礦鈷元素含量總體較高，平均值為749×10-6。黃鐵礦中鈷元素含量箱型圖(圖9)，直觀地反映出成礦中心西側(cè)樣品黃鐵礦中鈷含量普遍較高且分布集中，平均值分別為620×10-6(LQ-135, n=27)、897×10-6(LQ-138, n=21)、1126×10-6(LQ-76, n=21)、1135×10-6(LQ-54, n=29)；而巖體東側(cè)樣品中鈷含量平均值分別為773×10-6(LQ-128, n=26)、181×10-6(LQ-120, n=26)、96×10-6(LQ-116, n=32)、867×10-6(LQ-109, n=28)、1208×10-6(LQ-105, n=23)。相比于單顆粒黃鐵礦中鈷元素含量2～3個數(shù)量級的變化，大多數(shù)黃鐵礦樣品鈷平均值和變化范圍差異性較小(圖9a)。總體上，從礦床尺度上看，不同采樣位置黃鐵礦在空間上沒有明顯的變化規(guī)律。龍橋鐵礦床2021年1、2、3、4月的硫精粉中鈷的品位分別為0.16%、0.17%、0.15%、0.15%(龍橋鐵礦床內(nèi)部資料)，礦體不同部位開采分選的硫精礦中鈷含量變化很小，因此就整個礦床尺度而言，鈷的分布是相對均勻，與成礦中心的遠(yuǎn)近無對應(yīng)關(guān)系。

圖9 龍橋鐵礦床黃鐵礦微量元素箱型圖Fig.9 Box plots of Co, Ni, As and Te in pyrite from Longqiao iron deposit

除了Co外，Ni、As等元素含量也較高(圖4)，黃鐵礦中Ni含量平均值為241×10-6，各樣品含量情況見圖9b。樣品LQ-138中Ni含量最低，平均值為6.74×10-6，LQ-76中含量最高，平均值為834×10-6，其中個別異常高值可達(dá)5798×10-6、5065×10-6。As元素含量總體較高，平均值為2048×10-6，各樣品As含量見圖9c，樣品LQ-76、LQ-54中部分異常高值超過10000×10-6。Te元素總體含量較低，平均值為12.3×10-6，各樣品中Te含量見圖9d。Co-Ni、Co-As協(xié)變圖表明Co與Ni、As元素相關(guān)性并不明顯(圖10)。

圖10 龍橋鐵礦床黃鐵礦中Co-Ni(a)和Co-As(b)二元圖Fig.10 Binary diagrams of Co vs. Ni (a) and Co vs. As (b) in pyrite from Longqiao iron deposit

前人研究表明,黃鐵礦的Co/Ni比值與其成因有密切的關(guān)系(Brill，1989；李晶等，2004a, b；李珍立等，2019)，可利用Ni-Co圖解來判別黃鐵礦的成因，進(jìn)而用來示蹤礦床的形成環(huán)境(Braliaetal., 1979; Brill, 1989; Raymond, 1996; Xu, 1998; Monteiroetal., 2008)。龍橋鐵礦床黃鐵礦中Co/Ni比值變化范圍極大，為0.01～10238，落入巖漿熱液成因以及沉積成因區(qū)域。

4.3 龍橋鐵礦床中鈷元素回收利用經(jīng)濟(jì)效益估算

本次研究初步對矽卡巖型鐵礦床中伴生鈷可利用性進(jìn)行了估算。龍橋鐵礦床生產(chǎn)的主要產(chǎn)品為硫精礦和鐵精礦，2020年龍橋礦年產(chǎn)鐵精粉88萬t，品位65%，按伴生鈷品位0.002%，這部分無法回收利用的鈷資源總量約17.2t/y。礦山年產(chǎn)硫精礦2.41萬t，硫品位45%，按伴生鈷品位0.2%，可供回收的鈷資源總量約48.2t/y。

本次工作研究表明鈷在黃鐵礦中分布極不均勻，如何在選礦過程中分離富集鈷礦物和富鈷黃鐵礦，是龍橋鐵礦床硫精粉中鈷回收利用的關(guān)鍵。

5 結(jié)論

(1)龍橋鐵礦床中鈷主要賦存在黃鐵礦和磁鐵礦中，其次以獨立鈷礦物形式產(chǎn)出(主要為輝砷鈷礦)。矽卡巖型鐵礦床中獨立鈷礦物可能普遍存在，但受限于分析測試手段，其他矽卡巖型鐵礦床中獨立鈷礦物的報道較少。

(2)龍橋鐵礦床中黃鐵礦的Co(0.019×10-6～5639×10-6)、Ni(0.025×10-6～5798×10-6)和As(0.46×10-6～14526×10-6)的含量均具有較大的變化范圍，黃鐵礦總體上具有邊緣富鈷、核部貧鈷的特征，同一個黃鐵礦顆粒邊緣的鈷含量可以比核部富集100～1000倍。

(3)通過對LA-ICP-MS測試數(shù)據(jù)以及時間分辨率剖面的逐一對比，推測Co2+主要以類質(zhì)同象形式替代Fe2+進(jìn)入黃鐵礦晶格。由于鈷在黃鐵礦中分布極不均勻，不同空間位置采集的黃鐵礦樣品中鈷含量平均值和變化范圍沒有明顯的變化規(guī)律。

(4)由于鈷在黃鐵礦中分布極不均勻，如何在選礦過程中分離富集鈷礦物和富鈷黃鐵礦，是矽卡巖型鐵礦床硫精粉中鈷回收利用的關(guān)鍵。