固定污染源廢氣中高濃度VOCs 測定方法探究

朱觀良

（上海源凈環境技術有限責任公司 上海 200082）

揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs），通常指在常溫下沸點范圍50 ℃～260 ℃、常溫下飽和蒸氣壓＞133.32 Pa的有機化合物，是形成細顆粒物PM2.5、臭氧等二次污染物的重要前體物，會導致光化學煙霧、霾等大氣污染［1］。高濃度VOCs會刺激人的眼睛和呼吸道，使人頭痛、惡心、嘔吐、昏迷等，部分化合物具有致癌性［2］。

VOCs 人為排放源主要包括固定源和移動源，其中監控固定源較為有效［3-4］。對固定污染源廢氣凈化設施的進出口VOCs進行檢測，有助于掌握企業廢氣凈化設施的處理效果和運行情況。

目前，測定固定污染源廢氣中VOCs的方法主要有固體吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法和蘇瑪罐采樣-氣相色譜-質譜法。蘇瑪罐采樣法對預處理、攜帶和運輸要求高，十分繁瑣、笨重、不方便，且成本高。目前罐采樣分析依據《環境空氣 揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質譜法》（HJ 759—2015）來測定環境空氣，如用于廢氣領域監測還需經過方法確認。相比而言，吸附管采樣法具有操作簡便、節省溶劑、成本低等優點。因此目前熱脫附方法 《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》（HJ 734—2014）被第三方環境檢測實驗室更普遍采用［5-9］。

但吸附管采樣容量有限，容易穿透，如按該方法分析，校準曲線上限為1 000 ng，即使采用《固定污染源廢氣揮發性有機物的采樣氣袋法》（HJ 732—2014）方法采樣，再用吸附管采氣150 mL，樣品最高濃度也只能測到約7 mg/m3左右［10-11］。而我國《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996）、上海市地方標準《大氣污染物綜合排放標準》（DB 31/933—2015）、《惡臭（異味）污染物排放標準》（DB 31/1025—2016）等排放標準中，VOCs 排放限值基本都大于10 mg/m3，且大部分VOCs 濃度在100 mg/m3以上［12］。對于計算凈化效率時需測定的排氣筒進口中高濃度VOCs，以及排氣筒出口濃度VOCs 超標的情況，要實現準確測定數據，給實驗室分析工作帶來很多難點。

本文采用氣袋法采樣，用氣密針在150 mL 針筒中稀釋樣品后導入吸附管，采用固相吸附-熱脫附／氣相色譜-質譜法，對某汽車飾件系統公司水性膠、陰模車間廢氣凈化設施進口的高濃度VOCs 進行了檢測，并與上海市地標DB31/933—2015 附錄E 氣袋采樣-直接進樣氣相色譜法測定廢氣中苯系物進行方法比對和數據驗證。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器、材料和試劑

儀器：安捷倫7890B-5977B 氣質聯用儀、Markes TD-100XR 熱脫附儀、Markes TC-20 老化儀、金仕達KB6010 小流量氣體采樣器、配氣用小型針筒氣密針（10 mL、5 mL、1 mL等）、微量注射器、150 mL 針筒灌注器。

材料：聚氟乙烯（Tedlar）氣袋，組合3 吸附管（內裝Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000）。

試劑耗材：甲醇中22種揮發性有機物標準溶液（2 000 mg/L）、高純氮氣、高純氦氣、甲醇、苯系物標氣（99.5 mg/m3～101.0 mg/m3）。

1.2 吸附管老化和保存

新的采樣管在使用前需老化，老化流量為100 mL/min，溫度為350 ℃，老化30 min。老化后立即用密封帽密封，放進密封袋存放于干燥器中，低于4 ℃冷藏。老化后的采樣管保存時間不超過7 d。

1.3 采樣

將抽氣泵、真空箱和氣袋連接好，用樣品氣沖洗氣袋3 次老化氣袋內表面，降低氣袋內表面吸附導致的樣品損失干擾［11］。

1.4 吸附管制備

小型針筒或微量注射器用樣品清洗數次后，在150 mL 針筒中按稀釋比例抽取氮氣后打入樣品氣，混勻，用小流量氣體采樣器從針筒中抽氣導入吸附管，流量50 mL/min，采氣3 min，抽氣完成后進行熱脫附分析。

1.5 熱脫附和儀器分析條件

（1）熱脫附條件。流路溫度：150 ℃；吸附采樣管初始溫度：室溫；聚焦冷阱初始溫度：室溫；干吹流量：50 mL/min；干吹時間：1 min；吸附管熱脫附：260 ℃；脫附時間：4 min；脫附流量：30 mL/min；聚焦冷阱溫度：-20 ℃；聚焦冷阱熱脫附：280 ℃；脫附時間：3min；脫附分流比：30∶1。

（2）氣相色譜-質譜條件。進樣口：不分流模式；柱流量：1.2 mL/min，恒流模式；載氣：氦氣；色譜柱：DB-624（30m×0.25mm×1.4μm）；柱溫程序：40 ℃保持5min，10 ℃/min 升溫至200 ℃，保持3min；質譜傳輸線：200 ℃；EI 源：離子源溫度：230 ℃；四級桿溫度：150 ℃；質譜SCAN 模式，掃描范圍：35 amu～270 amu。

2 結果與討論

2.1 校準曲線繪制

將2 000 mg/L VOCs 標準溶液用甲醇稀釋，配置成目標物濃度為100 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L 和1 000 mg/L的標準系列。將吸附管裝到標樣加載平臺，注入1.0 uL 標準系列溶液到老化好的吸附管中，以50 mL/min的流量吹掃2 min，密封兩端，制備成目標物含量分別為100 ng、400 ng、600 ng、800 ng 和1 000 ng的標準系列管。

將制備好的標準系列管按儀器條件，按濃度由低到高依次分析，外標法定量，繪制校準曲線。

標準樣品化合物為（按出峰順序）：丙酮；異丙醇；正己烷；乙酸乙酯；苯；六甲基二硅氧烷；庚烷；3-戊酮；甲苯；乙酸丁酯；環戊酮；乙苯；間、對二甲苯；丙二醇單甲醚乙酸酯；鄰二甲苯；苯乙烯；2-庚酮；苯甲醚；1-癸烯；2-壬酮；1-十二烯。

實際樣品中檢出目標化合物為丙酮和乙酸乙酯，校準曲線如下。

丙酮：y=3356x+149444 R2=0.9972

乙酸乙酯：y=5042x+171364 R2=0.9983

2.2 精密度分析

對某汽車飾件系統公司水性膠、陰模車間廢氣凈化設施進口樣品氣袋采集后測定，首先通過測定非甲烷烴得知其結果大于100 mg/m3，若原樣品直接導入吸附管采集，必然過載。故采用本文方法，稀釋20 倍后導入吸附管采集，并進行6 次獨立分析重復性實驗。實際樣品檢出化合物為丙酮和乙酸乙酯（見圖1），精密度計算見表1，丙酮相對標準偏差為8.0%，乙酸乙酯相對標準偏差為10.4%，精密度良好。由此可見，本方法穩定性較好，可用于固定源廢氣中高濃度VOCs的測定。

表1 實際樣品測定結果

圖1 實際樣品總離子流圖

2.3 準確度分析

采用苯系物標氣稀釋20 倍至針筒后，用吸附管采集熱脫附-GC/MS 測定，與按DB31/933—2015 附錄E 氣相色譜法（GC-FID）直接從針筒中取1.0 mL 進樣測定，進行方法比對，相對誤差見表2。

表2 標準氣體測定方法結果比對

GC-FID 測定濃度相對誤差為-2.2%～1.8%，熱脫附-GC/MS 測定濃度相對誤差為-6.4%～-0.8%，2種方法相對誤差均在±10%以內。由此可見，本方法用于固定源廢氣中高濃度VOCs的測定能達到準確度的要求，可靠性較好。

2.4 本方法的優勢分析

按HJ 734—2014 標準方法，可以直接用吸附管采樣，也可以用氣袋采樣再導入吸附管再分析。相比而言，吸附管直接采樣需考慮諸多因素，如廢氣溫度高、含濕量大、安全采樣體積達不到300 mL 等，同時還需進行采樣穿透試驗。當存在水蒸氣干擾時，還需加水分收集器或半導體制冷除濕裝置。水分收集器中的水還需按水中VOCs 方法分析含量后一并計入到樣品中［10］。

可見，如按HJ 734—2014 吸附管直接采樣，不僅影響采樣效率，提高成本，還有可能導致采集樣品的無效；并且在申請實驗室資質認定（CMA）或實驗室認可（CNAS）時，還需同時申請 《水質 揮發性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》（HJ 639—2012）水中VOCs 測定的能力，對第三方檢測實驗室而言，無形中增加了擴項的成本、降低了工作效率和評審不通過的風險。如果直接用于檢測高濃度高濕度的有機廢氣，極易污染吸附管和熱脫附儀冷阱，且還需測定冷凝水中的VOCs，過程比較繁瑣。而氣袋采樣法，可以多次導入吸附管進行測定，碰到含濕量大，有液滴凝結的情況還可以通過適當加熱氣袋的方式消除。遇到濃度高的樣品也可以通過多次稀釋重復進樣，完成樣品濃度測定。

氣袋采樣后按標準方法分析過程，遇到高濃度有機廢氣比如排氣筒進口等，熱脫附儀需設置分流比進樣，并且仍有可能超過校準曲線最高點，甚至出現平頭峰的現象。而設置不同分流比進樣，校準曲線需同步重新繪制，整個分析過程費時，且重復性較差。而采用本文方法分析高濃度VOCs，先在針筒中稀釋再導入吸附管，可以按多個稀釋倍數配制，用相同分流比的同一條校準曲線定量，在節約時間和節省成本上具有明顯優勢。

3 結論

固定源廢氣中高濃度VOCs的分析按標準方法分析較為復雜，難度大，效率低，重復性差。采用氣袋法采樣，在針筒中稀釋樣品后導入吸附管進樣分析，操作簡便，可行性高，重復性好，經方法比對證實準確度高，是1種適用于固定污染源廢氣中高濃度VOCs的測定，穩定、高效、可靠的分析方法。