瓷器文物修復補配材料的老化性能研究

吳啟昌

引言

瓷器文物在出土前受埋藏環(huán)境和其他因素的影響，出現(xiàn)污染、碎裂、殘缺等病害，除了對器物采取清洗、加固等保護措施之外，還需要通過粘接、補配、上色、飾紋、仿釉等步驟對殘缺器物進行修復。本研究通過對四種補配材料經(jīng)高溫老化、濕熱老化、冷凍老化前后的拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度等力學性能的對比，篩選與被修復瓷器胎體相融，且力學性能較強的抗老化補配材料。

補配材料使用的膠黏劑一般以樹脂為主基料。樹脂最初由動植物分泌出的脂質(zhì)而得名，如蟲膠、松香等。現(xiàn)在所說的樹脂通常指未與各種添加劑混合的高分子聚合物。凡含有環(huán)氧基團的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的分子量比較低，本身不具有力學性能，需要經(jīng)過固化劑的固化作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)才能應用[1]。以環(huán)氧樹脂為基料的膠黏劑稱之為環(huán)氧樹脂膠粘劑。環(huán)氧樹脂膠黏劑由環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑、促進劑、稀釋劑、填充劑、偶聯(lián)劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑等組成。其中環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑是不可缺少的組分。丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑是由合成丙烯酸酯及改性固化劑等組成的。除了具有環(huán)氧樹脂膠黏劑粘結(jié)力強、低毒環(huán)保、耐腐蝕、耐老化性能之外，在抗拉伸、抗彎曲、抗壓縮等力學性能和抗紫外光性能等方面都優(yōu)于環(huán)氧樹脂膠黏劑。

一、試驗部分

（一）試驗材料

合眾AAA超能膠（雙組分），浙江黃巖光華膠粘劑廠；ergo丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠（雙組分），德國Kisling公司；世卿合金原子灰（雙組分），浙江長興寶迪環(huán)保科技有限公司；雷神環(huán)氧干掛結(jié)構(gòu)膠（雙組分），武漢市科達云石護理材料有限公司；太陽牌高嶺土（分析純），天津市致遠化學試劑有限公司。

（二）試驗儀器

CTM2200微機控制電子萬能材料試驗機，協(xié)強儀器制造（上海）有限公司；BG/TH-225高低溫交變濕熱試驗箱，上海廣品（博工）試驗設備制造有限公司；DHG-9070A鼓風干燥箱，上海慧泰儀器制造有限公司；BoJiu通風柜，廣州博久試驗設備科技有限公司；LICHEN電子天平A2004，上海衡際科學儀器有限公司；DREMEL3000拋光機，德國博世公司。

（三）試樣制備

借鑒GB/T 2567-2008《樹脂澆注體性能試驗方法》中5.1、5.2和5.3標準[2],制備拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度等力學性能測試樣品。

1.試樣模具制作

用硅橡膠制作試樣模具，由于補配材料有收縮率，模腔尺寸設計比測試試樣稍大。根據(jù)試樣尺寸標準要求，拉伸強度測試試樣為啞鈴狀，長×寬(最窄)×厚=200mm×20（10）mm×4mm；壓縮強度測試試樣為正方形柱體，高×寬×厚=25mm×10mm×10mm。彎曲強度測試試樣為矩形，長× 寬× 厚=80mm×150mm×4mm（圖1）。

圖1 試樣形狀與尺寸

2.試樣制作

（1）試樣材料配比與代碼

1）雷神環(huán)氧干掛結(jié)構(gòu)膠與高嶺土（A），配比為1:1:1。

2）世卿合金原子灰與高嶺土（B），配比為50:1:50。

3）合眾AAA超能膠與高嶺土（C），配比為1:1:3。

4）ergo丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠與高嶺土（D），配比為1:1:3。

（2）試樣制作方法與要求

1）在標準條件下[溫度（23±2）℃相對濕度（50±5）%]，將試驗材料按照重量比充分混合攪拌均勻，在可操作時間內(nèi)分別填注于預先制好的試樣模具中。于室溫下放置24 h后脫模，再放進設定溫度為60℃的鼓風干燥箱繼續(xù)加熱固化6h。室溫冷卻12h。每組有效試樣5個，分別制成20個測試試樣備用。

2）用于試驗的試樣應平整、光滑、無氣泡、無裂紋、無明顯雜質(zhì)和加工損傷等缺陷。測量拉伸強度試樣標距內(nèi)任意3處的寬度和厚度，取算術(shù)平均值，測量精度為0.01mm。彎曲強度試樣的橫截面應是棱邊不倒圓的矩形，測量試樣跨距中心處附近3點的寬度和厚度，取算術(shù)平均值，測量精度為0.01mm。用于測試壓縮強度的試樣上下兩端面要互相平行，不平行度應小于試樣高度的0.1%。

3）調(diào)整試驗機加載速度，選擇載荷范圍及變形儀表量程。

（3）試驗老化方法代碼

符合要求的試樣按照試驗種類進行分組編號。為防止做標記的墨水影響材料的老化，應在老化后進行編號和標記。常溫用CW表示、高溫老化為GW、濕熱老化為SR、冷凍老化為LD。例：DGW5表示ergo丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠與高嶺土混合材料冷凍老化5號試樣。借鑒GB/T 3512-2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱性能試驗》方法要求，對制備的樣品進行高溫、濕熱、冷凍老化。達到規(guī)定的老化時間后，從老化箱中取出試樣，取出的試樣以不受應力的方式在待測試的試驗性能所要求的環(huán)境下調(diào)節(jié)24 h，老化后的試樣不應再進行任何機械、化學或熱處理。

（四）老化試驗項目及方法

1.高溫老化試驗

將試樣每組五個放入高低溫交變濕熱試驗箱中，溫度設定為120℃，高溫老化24h后取出。觀察、測量并記錄試樣顏色、形狀、光澤度等變化情況。

2.濕熱老化試驗

將試樣每組五個放入高低溫交變濕熱試驗箱中，溫度設定為65℃，溫度設定為95%RH，恒溫恒濕老化24h后取出。觀察、測量并記錄試樣顏色、形狀、光澤度等變化情況。

3.冷凍老化試驗

將試樣每組五個放入高低溫交變濕熱試驗箱中，溫度設定為-30℃，冷凍老化24h后取出。觀察、測量并記錄試樣顏色、形狀、光澤度等變化情況。

二、力學性能測試

借鑒 GB/T 2567-2008《樹脂澆注體性能試驗方法》[3]，在標準條件下[溫度（23±2）℃、相對濕度（50±5）%]，用CTM2200微機控制電子萬能材料試驗機按照有關(guān)性能試驗方法，測試老化后試樣的拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度，并與未老化試樣的力學性能作比較。

（一）拉伸試驗

1.夾持試樣（圖2a），使試樣的中心軸線與上、下夾具的對準中心線一致。按規(guī)定速度沿試樣軸向勻速施加靜態(tài)拉伸載荷，直到試樣斷裂(圖1 a)。在整個過程中，測量施加在試樣上的載荷和試樣的伸長值，以測定拉伸強度。試驗數(shù)據(jù)由計算機自動采集處理。取5個同批有效試樣的算術(shù)平均值。

圖2 拉伸、壓縮、彎曲強度試驗

2.測定拉伸強度試驗速度為10mm/min。

3.若試樣斷裂點在夾具內(nèi)或圓弧處，此試樣作廢，另取試樣補充重做試驗。

（二）壓縮試驗

1.放置試樣（圖2b），使試樣的中心線與上、下壓板中心線對準，確保試樣端面與壓板表面平行。調(diào)整試驗機，使壓板表面剛好與試樣端面接觸，對試樣施加約為破壞載荷5%的初始載荷，以避免應力-應變曲線出現(xiàn)曲線的初始區(qū)。再以規(guī)定的恒定速率沿試樣軸向施加均勻連續(xù)載荷進行壓縮，達到破壞載荷或最大載荷時，讀取破壞載荷或最大載荷。試驗數(shù)據(jù)由計算機自動采集處理。

2.有失穩(wěn)和端部擠壓破壞的試樣，應予作廢。同批有效試樣不足5個時，應重做試驗。

3.測定壓縮強度的試驗速度為5mm/min。

（三）彎曲試驗

1.檢查和調(diào)整儀表，使測試系統(tǒng)處于正常狀態(tài)。采用無約束支撐三點彎曲方法進行測試。將試樣放于支座中間位置（圖2c），使試樣的長度方向與支座和上壓頭相垂直。調(diào)整試驗機，加載上壓頭使其剛好與試樣接觸，對試樣施加初載荷(約為破壞載荷的5%)，以避免應力-應變曲線出現(xiàn)曲線的初始區(qū)。再以恒定的加載速率使試樣破壞或達到預定的撓度值。在整個過程中，測量施加在試樣上的載荷和試樣的撓度，計算彎曲強度。試驗數(shù)據(jù)由計算機自動采集處理。

2.在試樣中間的三分之一跨距以外破壞的試樣，應予作廢。同批有效試樣不足5個時，應重做試驗。

3.測試彎曲強度試驗速度為10mm/min。

三、結(jié)果與討論

（一）從表1可知，試樣在常溫和冷凍老化后力學強度變化微弱，低溫下的力學強度比較穩(wěn)定。試樣經(jīng)濕熱老化后，力學強度減弱較為明顯。試樣高溫老化后的力學強度高于濕熱老化后的力學強度。在標準條件下[溫度（23±2）℃、相對濕度（50±5）%］%，老化前的試樣力學強度高低排列順序為：D＞C＞B＞A。老化后的試樣力學強度高低排列順序為：D＞B＞C＞A。老化方法對材料的影響大小順序為：濕熱老化SR＞高溫老化GW＞冷凍老化LD。

表1 四種補配材料老化前后的力學性能對比

（二）試樣老化后的其他特征

1.雷神環(huán)氧干掛結(jié)構(gòu)膠與高嶺土混合材料（A）

高溫老化后試樣有較小的變形，脆性明顯增大，表層顏色由米白色變成土紅色（圖3），光澤盡失。濕熱老化后力學強度減弱幅度較大。

圖3 A、D材料老化前后顏色變化對比

2.世卿合金原子灰與高嶺土混合材料（B）

高溫老化后試樣形狀保持較好，仍然有較好的韌性，表層顏幾乎沒有變化，光澤有微小減弱。濕熱老化后力學強度減弱幅度較小。

3.合眾AAA超能膠與高嶺土混合材料（C）

高溫老化后試樣無變形，強度和韌性保持較好，表層顏色無變化，光澤有減弱。濕熱老化后力學強度下降不大。

4.ergo丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠與高嶺土混合材料（D）

高溫老化后試樣形狀、強度、韌性保持較好，表層顏及光澤度變化微弱。濕熱老化后力學強度有較小減弱。

四、結(jié)論

通過對四種補配材料在常溫和老化后的力學性能等對比和補配試驗（圖4）結(jié)果可知：雷神環(huán)氧干掛結(jié)構(gòu)膠可操作時間長，粘接強度高，硬度高，但氣味大，耐候性較弱，固化時間稍慢，收縮率較高。世卿合金原子灰有粘結(jié)力強、韌性好、硬度高、干燥快、灰質(zhì)細膩、易打磨，防潮性能好、耐腐蝕、耐老化等優(yōu)點。但固化較快，可操作時間較短，收縮率稍高。合眾AAA全超能膠，膠體透明、無氣味、無刺激性，粘結(jié)力強，柔韌性好，耐老化，固化速度適中，可操作時間充足，收縮率較小。ergo丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠綠色環(huán)保、低氣味，粘結(jié)力強、力學強度高，固化快，硬度高，不易打磨，耐老化，抗紫外光。固化過程中會產(chǎn)生高熱，一次調(diào)膠量不可超過50ml,可操作時間比較短，價格較貴。

圖4 四種補配材料補配效果

從補配材料的耐老化性能，環(huán)保無刺激性，粘結(jié)強度，力學強度，硬度，柔韌性，易打磨，易調(diào)色，可操作時間，固化時間，收縮率，性價比等綜合考量，瓷器修復補配材料以合眾AAA全超能膠與高嶺土混合的補配材料為首選。以ergo丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠與高嶺土混合的補配材料為備選。