Mn-Ce/γ -Al2O3催化臭氧氧化深度處理石化廢水中試研究

李 敏, 付麗亞, 譚 煜, 趙 檬, 周岳溪, 吳昌永*

1.中國環境科學研究院環境污染控制工程技術研究中心, 北京 100012

2.中國環境科學研究院， 環境標準與風險評估國家重點實驗室, 北京 100012

石化廢水排放量大、污染物復雜、處理難度大[1]. 石化行業在2015年前執行《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)，新標準《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571—2015)[2]在2015年7月1日實施，對出水提出了更高的要求，規定COD排放限值低于50 mg/L，并新增了60類污染物(如二氯甲烷、多環芳烴和苯乙烯等). 為使出水達標，石化相關企業愈發重視深度處理工藝.

常用的國內外石化廢水深度處理方法主要有三類，即活性炭吸附法、膜技術和高級氧化法[3]，其中，高級氧化法中的臭氧氧化對有機物具有氧化能力強、無二次污染的優勢[4-6]. 臭氧氧化對有機物選擇性較強，氧化過程緩慢且不完全[7]. 臭氧催化氧化法可加快臭氧分解和自由基(如羥基自由基)的生成，礦化度較高，在處理難降解有機廢水方面已顯示出一定的應用前景[8-12]. 為使出水COD達標[13]，“十二五”階段，石化污水處理廠普遍增加了以臭氧催化氧化為核心的深度處理單元[14]，處理能耗也隨之增加[15]. 因此，亟需研究增強COD去除效果的方法以降低處理能耗. 實際COD去除效果主要受以下因素影響： ①催化劑對石化廢水的適配性不高. ②臭氧利用率有待提高. 懸浮物和膠體競爭O3分子，致使臭氧利用率降低[16-19]. 微絮凝處理可減少水中懸浮物和膠體，多用于強化過濾及膜技術預處理[20]，鮮見于臭氧催化氧化預處理. 應用微氣泡[21]、微孔反應器[22]和疏水膜接觸反應器[23]，可明顯提高氣液傳質效率，但局限于實驗室規模. 廢水回流可以提高O3、有機物和催化劑的傳質，實際應用中易實現，利于推廣，但缺乏研究.

該研究以中國北方某典型石化廢水為例，采用課題組自主研發的催化臭氧氧化劑Mn-Ce/γ-Al2O3，從中試規模上，采用序批式單獨臭氧氧化、連續流單獨臭氧氧化、序批式臭氧催化氧化、連續流臭氧催化氧化、臭氧催化氧化+回流、微絮凝+臭氧催化氧化、微絮凝+臭氧催化氧化+回流7種不同工藝處理石化二級廢水，以COD、TOC、UV254(254 nm處的UV吸光度)和熒光強度為評價指標，綜合探討臭氧催化氧化法中Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑對石化二級廢水的適用性，以期為石化廢水及類似工業廢水處理工程節能減排提供技術支撐.

1 材料與方法

1.1 廢水水質

試驗用水水質如表1所示，取自中國北方某石化綜合污水處理廠二沉池，該廠生化處理為水解酸化+A/O法. 二級出水呈淡黃棕色，有微細顆粒生物絮體.

表1 某石化綜合污水廠生化出水的水質指標

1.2 試驗材料與裝置

1.2.1催化劑制備

將γ-Al2O3小球(粒徑3～5 mm，安譜科技有限公司)先進行預處理，用高純水洗至pH呈中性，放入烘箱內于105 ℃烘至恒質量，冷卻至常溫備用. 使用硝酸錳和硝酸鈰按照摩爾比為1∶4混合成0.2 mol/L的金屬鹽溶液，將預處理的γ-Al2O3小球常溫浸漬24 h，去除剩余浸漬液，放入烘箱內在105 ℃下烘至恒質量，冷卻至常溫后，置于馬弗爐(升溫速率為5 ℃/min)中以400 ℃溫度下焙燒2 h，冷卻至常溫后備用.

1.2.2試驗裝置及運行

中試試驗中臭氧催化氧化塔為圓柱形，內徑0.45 m，高2.5 m，有效容積約400 L. 臭氧發生器(Longevity EXT120，北京同林科技有限公司)以空氣為氣源，通過流量來調節臭氧濃度. 微絮凝砂濾塔內徑0.60 m，高2.0 m，有效容積約565 L. 臭氧經管道輸送至臭氧催化氧化塔，進入在線臭氧濃度檢測儀(3S-J5000，北京同林科技有限公司)實時記錄O3濃度，尾氣進入臭氧破壞器后排出. 中國北方某典型石化綜合污水廠二沉池出水經蠕動泵進入臭氧催化氧化塔(有線路可廢水回流，回流比為100%)，或是先進入微絮凝砂濾塔(聚合氯化鋁為絮凝劑)后進入臭氧催化氧化塔，出水入清水池. 進水流量控制在0.8～1.0 m3/h 范圍內，采用序批式和連續流進水方式，臭氧投加量為30 mg/L，Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑填充率為50%(與廠內臭氧投加量、催化劑填充率一致)，運行時每隔60 min進行取樣. 單獨臭氧氧化工藝不投加催化劑，其余條件相同. 中試試驗流程如圖1 所示.

圖1 中試試驗流程示意

1.3 分析方法

1.3.1常規指標分析

COD濃度采用重鉻酸鉀法測定[24]；TOC濃度使用總有機碳分析儀(TOC-L，日本島津公司)采用催化燃燒氧化-非色散紅外吸收法測定[25]；UV254采用紫外可見分光光度計(UV-1700，日本島津公司)測定；臭氧濃度使用臭氧濃度檢測儀(3S-J5000，北京同林科技有限公司)在線測定.

1.3.2三維熒光光譜分析

水樣處理前后的三維熒光光譜(3D-EEM)采用三維熒光檢測儀(HITACHI F-3000，日本日立公司)測定，均以5 nm的間隔同時掃描激發和發射波長，掃描速率為12 000 nm/min，水樣經0.45 μm濾膜預處理后測定. 進行三維熒光光譜分析之前，先使用樣品的熒光強度扣除空白(高純水)的熒光強度，修正拉曼和瑞利散射干擾區域，采用熒光區域積分法(FRI法)[26-27]進行定量分析，不同熒光區域的積分標準化體積(Φi,5)[28]表示不同類熒光有機物的相對含量. FRI法將熒光光譜分類為5個區域，如表2所示.

表2 3D-EEM結合FRI法熒光光譜區域劃分

2 結果與討論

2.1 單獨臭氧與臭氧催化氧化工藝效果比較

由圖2可知，單獨臭氧氧化工藝對廢水中COD、TOC和UV254的去除率平均值分別為15.45%、9.04%和30.72%，而在Mn-Ce/γ-Al2O3催化臭氧氧化工藝中，COD、TOC和UV254的去除率平均值可分別提高至41.63%、27.29%和36.53%. 臭氧氧化與Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑具有協同作用，Mn、Ce活性組分有利于吸附水分子形成表面羥基基團[29-30]，進而促進臭氧分解為更強氧化性的·OH，使得有機物礦化率增強[31-32]. 石化廢水中有機物多為熒光類物質[16,27]，其中，類溶解性代謝產物(區域Ⅳ)和類腐殖酸(區域Ⅴ，產生于細胞衰亡過程中)屬于生物難降解有機物質[26-28]. 由圖3～5可知，單獨臭氧氧化工藝對區域Ⅳ和Ⅴ的去除率分別為7.16%、24.82%，表明O3可氧化部分類溶解性代謝產物和類腐殖酸[33-34]. Mn-Ce/γ-Al2O3催化臭氧氧化工藝在同樣反應條件下，區域Ⅳ和Ⅴ的去除率分別為28.29%和54.29%. 該工藝中類酪氨酸(區域Ⅰ)和類色氨酸(區域Ⅱ)熒光強度增強，是由于廢水中類富里酸(區域Ⅲ)、類溶解性代謝產物和類腐殖酸有機物易在O3和自由基作用下轉化為易降解的類酪氨酸和類色氨酸. 可見，臭氧催化雖然對熒光累積強度降低不大，但可調整熒光類物質組成. UV254表征水體中存在的腐殖質類大分子以及含雙鍵的芳香族化合物，此類物質電子云密度高，容易受到臭氧分子攻擊[35]. 而石化廢水同時還具有大量其他有機物，COD和TOC較UV254表征范圍廣，因此COD和TOC的去除效果較UV254明顯. 采用Mn-Ce/γ-Al2O3催化臭氧氧化工藝深度處理石化廢水，出水COD和TOC濃度平均值分別為31.75和13.74 mg/L，出水水質達標，因此Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑適用于該石化二級出水水質.

圖2 單獨臭氧氧化與臭氧催化氧化工藝對石化二級出水處理效果比較

注： Ⅰ表示類酪氨酸； Ⅱ表示類色氨酸； Ⅲ表示類富里酸； Ⅳ表示類溶解性代謝產物； Ⅴ表示類腐殖酸. 下同.

圖4 單獨臭氧氧化和臭氧催化氧化工藝對石化二級出水處理前后熒光強度積分體積及其百分比變化

2.2 序批式與連續流進水方式比較

由圖6可知，序批式和連續流2種進水方式對單獨臭氧的處理效果影響不大，因為臭氧的選擇性氧化使其效果有限[9]. 連續流臭氧催化處理后，廢水COD、TOC和UV254的去除率平均值分別為41.63%、27.29%和36.53%，比序批式臭氧催化處理分別低7.15%、6.03%和11.45%. 序批式相較于連續流，廢水的停留時間更為充分[36]，強化了O3分子在廢水中的傳質，但是序批式需增加一定的人力和運營成本，在實際應用中受限.

2.3 微絮凝及回流處理下臭氧催化氧化工藝比較

在連續流下，中試運行期間考察了臭氧催化氧化、微絮凝+臭氧催化氧化、臭氧催化氧化+回流和微絮凝+臭氧催化氧化+回流4種工藝對石化二級出水的處理效果，結果如圖7所示. 由圖7可知，相較于臭氧催化氧化工藝，對于COD、TOC和UV254，微絮凝+臭氧催化氧化工藝處理后分別提高了2.25%、3.81%和2.34%，臭氧催化氧化+回流工藝處理后分別提高了2.67%、2.97%、2.67%，微絮凝+臭氧催化氧化+回流工藝處理后分別提高了11.57%、10.27%和14.37%，此時COD、TOC和UV254的去除率平均值分別可達53.20%、37.56%和50.90%. 3D-EEM光譜圖如圖3和圖8所示，3D-EEM結合FRI結果如圖5和圖9所示，對于易降解的類酪氨酸和類色氨酸，微絮凝+臭氧催化氧化和微絮凝+臭氧催化氧化+回流2種工藝均可將其顯著去除，去除率分別為16.46%～19.35%和62.13%～68.42%. 對生物難降解的類富里酸、類溶解性微生物代謝產物和類腐殖酸3類熒光有機物而言，其去除效果表現為臭氧催化氧化工藝(分別為6.52%、28.29%、54.29%)<微絮凝+臭氧催化氧化工藝(分別為44.41%、34.94%、55.79%)<微絮凝+臭氧催化氧化+回流工藝(分別為79.49%、50.70%和75.12%). 微絮凝預處理可以截留懸浮物和膠體[18-19]，廢水回流利用廢水中未反應的O3[37]以提高臭氧利用率，因此微絮凝+臭氧催化氧化和微絮凝+臭氧催化氧化+回流兩種工藝均可增強臭氧催化氧化效率，同時對廢水處理具有協同效用. 運行期間，正常水質波動下(除裝置檢修進水嚴重超負荷時)，微絮凝+臭氧催化氧化+回流工藝處理后，COD濃度均能穩定在50 mg/L以下，個別時段甚至小于25 mg/L. 通過上述COD、TOC和UV254和三維熒光光譜結果分析可知，采用臭氧催化氧化工藝深度處理石化廢水時，微絮凝預處理及回流增強了臭氧轉化效率，有利于強化COD去除.

圖5 臭氧氧化相關工藝對石化二級出水熒光強度積分體積去除效果的影響

圖6 序批式與連續流臭氧催化氧化工藝對石化二級出水處理效果比較

圖7 臭氧催化氧化相關工藝對石化二級出水處理效果比較

圖8 臭氧催化氧化相關工藝對石化二級出水處理前后3D-EEM圖

圖9 臭氧催化氧化相關工藝對石化二級出水處理前后熒光強度積分體積及其百分比變化

2.4 催化劑穩定性分析

催化劑的穩定性是考察催化劑性能的一個重要指標，也是工程化應用的關鍵因素[38]. 在應用中，企業不可能在短期內對催化劑進行更換，因此在廢水達標前提下，催化劑需長時間保持一定活性. 該中試連續運行期間，對72 d內的COD濃度進行監測，以廢水中的COD去除率表征Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑的性能變化，結果如圖10所示. 隨著催化劑使用周期的增加，COD去除率略有下降，由原來的50%降至40%，從第10天開始，催化劑性能趨于平穩，COD去除率基本穩定在30%左右，因此Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑表現出良好的穩定性能.

圖10 催化劑使用時間對COD去除率的影響

3 結論與展望

a) 由單獨臭氧氧化和臭氧催化氧化2種工藝處理石化二級出水的處理效果可知，Mn-Ce/γ-Al2O3催化臭氧氧化工藝中，COD、TOC和UV254的去除率平均值分別達41.63%、27.29%和36.53%. 臭氧催化氧化工藝對類溶解性代謝產物和類腐殖酸去除率分別為28.29%和54.29%，比單獨臭氧氧化工藝分別高出7.16%、24.82%. 另外，臭氧催化氧化工藝可調整熒光類物質組成，廢水中類富里酸、類溶解性代謝產物和類腐殖酸有機物易在O3和自由基作用下轉化為易于降解的類酪氨酸和類色氨酸物質. 運行期間，催化劑使用72 d后，COD去除率仍穩定在30%左右，因此Mn-Ce/γ-Al2O3是適用于石化二級出水水質的穩定催化劑.

b) 在連續流下，微絮凝+臭氧催化氧化+回流工藝中，COD、TOC和UV254的去除率平均值分別達53.20%、37.56%和50.90%. 此外，對生物難降解的類富里酸、類溶解性微生物代謝產物和類腐殖酸的去除率分別達到79.49%、50.70%和75.12%. 微絮凝預處理及回流均可增強臭氧轉化效率，有利于強化COD去除，可為石化廢水及類似工業廢水處理工程節能減排提供技術支撐.

c) 實際石化污水處理廠廢水水質復雜，臭氧催化氧化長期運行中為確保出水達標和降低能耗，探索其他更適宜的去除廢水中懸浮物和膠體的工藝形式，以及可強化臭氧傳質的反應器裝置將是下一步的研究方向.