基于多源探測(cè)的南京市大氣污染狀況分析

張逸揚(yáng), 周紅根, 喬 賀， 徐 進(jìn)*， 劉 寅

1.江蘇省氣象探測(cè)中心， 江蘇 南京 210009

2.中國(guó)氣象科學(xué)研究院, 災(zāi)害天氣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081

3.中國(guó)氣象局大氣探測(cè)重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室， 四川 成都 610225

4.中國(guó)氣象局交通氣象重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210009

大氣污染是由于人類(lèi)活動(dòng)或自然過(guò)程引起某些物質(zhì)進(jìn)入大氣中，呈現(xiàn)出足夠的濃度，達(dá)到足夠的時(shí)間，并因此危害了人體的舒適、健康和福利或環(huán)境的現(xiàn)象[1]. 南京市為江蘇省省會(huì)，坐落于長(zhǎng)江中下游中部，江蘇省中西部，是我國(guó)長(zhǎng)三角地區(qū)的核心城市之一. 近年來(lái)，國(guó)家經(jīng)濟(jì)高速增長(zhǎng)，城市化發(fā)展迅猛，隨之而來(lái)的是城市空氣質(zhì)量迅速惡化，尤其是中東部發(fā)達(dá)城市，南京市也不例外.

大氣污染物按其存在狀態(tài)可分為兩大類(lèi)：一種是氣溶膠狀態(tài)污染物；另一種是氣體狀態(tài)污染物. 大氣污染物既包括粉塵、煙、霧等小顆粒狀的污染物，也包括氮氧化物(NOx)、硫化物等氣態(tài)污染物，成分相對(duì)復(fù)雜. 因此，結(jié)合地基遙感[2-4]以及星載遙感[5-7]手段，針對(duì)大氣污染狀況進(jìn)行細(xì)致的分析，對(duì)進(jìn)一步完善大氣污染的監(jiān)測(cè)以及預(yù)警具有重大意義[8-10]. 趙冉等[11]從硬件與軟件算法兩方面梳理了國(guó)內(nèi)外天地一體化遙感監(jiān)測(cè)大氣污染技術(shù)方面的研究進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)階段可通過(guò)地基觀測(cè)網(wǎng)絡(luò)實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)大氣污染物的濃度及廓線(xiàn)信息，也可通過(guò)紫外-可見(jiàn)波段衛(wèi)星載荷獲取區(qū)域尺度大氣污染物的濃度及廓線(xiàn)產(chǎn)品，并加以算法進(jìn)行融合，從而獲得更高精度的產(chǎn)品.

在氣溶膠星載遙感研究方面，利用較多的是MODIS及CALIPSO數(shù)據(jù)，且針對(duì)這兩種傳感器數(shù)據(jù)的研究方法也已較為成熟. 羅宇翔等[12]利用2001—2010年的MODIS數(shù)據(jù)，選取C5.1版本下550 nm波段的氣溶膠光學(xué)厚度(AOD)產(chǎn)品，分析了中國(guó)地區(qū)AOD值的年際變化及規(guī)律，這也是國(guó)內(nèi)較早基于MODIS數(shù)據(jù)對(duì)全國(guó)AOD值進(jìn)行分析的研究. 隨著MODIS數(shù)據(jù)版本的不斷改進(jìn)，Aldabash等[13]利用MODIS最新的C6.1數(shù)據(jù)，與AERONET站點(diǎn)下太陽(yáng)光度計(jì)獲取的AOD數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)分析，進(jìn)一步驗(yàn)證了C6.1數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性. 張穎蕾等[14]利用MODIS數(shù)據(jù)分析了長(zhǎng)三角地區(qū)2000—2018年AOD值與氣溶膠埃系數(shù)(angstrom exponent，AE)的時(shí)空變化，將AOD值與AE值結(jié)合起來(lái)，進(jìn)一步細(xì)化了長(zhǎng)三角地區(qū)的氣溶膠類(lèi)型分布. 2007年，Thomason等[15]利用CALIPSO搭載的532 nm通道信號(hào)獲取了大氣平流層的氣溶膠后向散射系數(shù)，進(jìn)而研究了氣溶膠在平流層的分布情況，驗(yàn)證了CALIPSO探測(cè)氣溶膠垂直特性分布的可行性. 2017年Liu等[16]利用CALIPSO Level2數(shù)據(jù)分析了我國(guó)京津冀與長(zhǎng)三角都市圈重度霾污染下的近地表氣溶膠特征差異，重點(diǎn)關(guān)注了大氣低層的污染物狀況，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)三角地區(qū)顆粒物污染主要來(lái)源于人類(lèi)活動(dòng). 在氣體污染物探測(cè)方面，陸曉波等[17]利用南京市臭氧及前體物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)南京市O3污染現(xiàn)狀及變化特征進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)NO2濃度與O3濃度的變化呈反相關(guān)，且O3濃度一般在中午達(dá)到峰值. 高一博等[18]利用OMI衛(wèi)星數(shù)據(jù)研究了2006—2014年南京市NO2濃度時(shí)空變化特征，發(fā)現(xiàn)南京市冬季NO2濃度較高，夏季較低.

針對(duì)氣溶膠的星載遙感研究多基于單一傳感器，數(shù)據(jù)缺乏一定的代表性，而且因星載遙感自身的特性，數(shù)據(jù)結(jié)果準(zhǔn)確性較低，且針對(duì)南京市長(zhǎng)時(shí)間序列下氣溶膠垂直特性分析的研究較少. 反應(yīng)性氣體探測(cè)方面，相關(guān)學(xué)者多利用星載資料針對(duì)一種氣體進(jìn)行深入分析，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性較低，且少有基于地基探測(cè)的多種氣體的同步分析，也較少關(guān)注多種氣體之間的相互作用. 因此，該研究利用星載MODIS以及CALIPSO傳感器數(shù)據(jù)分析了南京市2011—2019年AOD值演變趨勢(shì)及時(shí)間分布情況，進(jìn)一步研究了氣溶膠粒子在大氣中的垂直分布狀態(tài)，并基于地基反應(yīng)性氣體分析儀研究了冬季南京市大氣中幾種常見(jiàn)的反應(yīng)性氣體(SO2、NO、NO2、O3)的濃度，對(duì)南京市的大氣污染狀況進(jìn)行了全面的分析，以期幫助相關(guān)部門(mén)對(duì)污染物的排放進(jìn)行有針對(duì)性的管控.

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 MODIS氣溶膠產(chǎn)品

中分辨率成像光譜儀MODIS是搭載在Terra (發(fā)射于1999年12月18日)和Aqua (發(fā)射于2002年5月4日)兩顆衛(wèi)星上的重要傳感器之一，Terra和Aqua過(guò)境南京市的時(shí)間分別為北京時(shí)間10:30和13:30. MODIS可以提供從0.145～14.365 μm的包含可見(jiàn)光到紅外波段36個(gè)通道的輻照度，掃描寬度為 2 330 km，掃描周期為1.477 s，星下點(diǎn)空間分辨率有250、500和 1 000 m三種，幾乎覆蓋全球范圍.

MODIS有44種標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)產(chǎn)品，截至目前MODIS數(shù)據(jù)產(chǎn)品已更新到第六版，該研究采用的MODIS數(shù)據(jù)主要為Aqua衛(wèi)星搭載的MODIS傳感器提供的C6.1版本下的三級(jí)產(chǎn)品——MOD08[16]. 該研究選取了2011—2019年分辨率為1°×1°的日均以及月均資料，主要使用的參數(shù)為550 nm波段下的AOD值、AE值、氣溶膠指數(shù)(aerosol index，AI). AE值大于1時(shí)，表示大氣中氣溶膠粒子以細(xì)粒子為主；AE值小于1時(shí)，表示大氣中氣溶膠粒子以粗粒子為主. AI值大于0時(shí)，表示大氣中以吸收性氣溶膠為主，如沙塵、煙灰等；AI值小于0時(shí)，表示大氣中以非吸收性氣溶膠為主，如云、海鹽粒子等.

理論上，相比于C6.1之前的版本，C6.1版本對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了優(yōu)化，且排除了可能由于傳感器硬件問(wèn)題導(dǎo)致的錯(cuò)誤數(shù)據(jù)，在大氣環(huán)境研究上的應(yīng)用也更具優(yōu)勢(shì)[19-21].

1.2 CALIPSO與氣溶膠垂直特性數(shù)據(jù)

美國(guó)NASA與法國(guó)國(guó)家航天中心(CNES)于1998年合作實(shí)施了“云-氣溶膠激光雷達(dá)和紅外探測(cè)者衛(wèi)星觀測(cè)計(jì)劃”(Cloud-Aerosol Lidar and Infrared Pathfinder Satellite Observations)[22]. 搭載于CALIPSO衛(wèi)星上的星載激光雷達(dá)CALIOP接收的信號(hào)經(jīng)過(guò)類(lèi)似于EOS的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理后，提供包括Level 0、Level 1A、Level 1B、Level 2、Level 3和Level 4共5個(gè)級(jí)別的數(shù)據(jù). CALIPSO過(guò)境南京市的時(shí)間為13:27(北京時(shí)間)，16 d為1個(gè)周期.

該研究主要使用L2APro垂直廓線(xiàn)產(chǎn)品以及L3月均氣溶膠產(chǎn)品. 二級(jí)氣溶膠廓線(xiàn)產(chǎn)品的垂直分辨率在海拔高度20.2 km以下為60 m，海拔高度超過(guò)20.2 km為180 m，水平分辨率為5 km. L2APro垂直廓線(xiàn)產(chǎn)品可以提供垂直消光系數(shù)廓線(xiàn)，在此基礎(chǔ)上可以進(jìn)一步計(jì)算氣溶膠粒子的退偏比與色比. 532 nm垂直衰減后向散射系數(shù)與532 nm平行衰減后向散射系數(shù)的比值為退偏比，其表征顆粒物的形狀特性，非球形顆粒物退偏比較大，而球形顆粒物的退偏比較小[23]. 退偏比計(jì)算公式：

VDR(r)=β532,per(r)/β532,par(r)

(1)

式中：r代表粒子半徑，μm；VDR(r)為退偏比；β532,per(r)為532 nm垂直衰減后向散射系數(shù)，km-1·sr-1；β532,par(r)為532 nm平行衰減后向散射系數(shù)，km-1·sr-1.

1 064 nm總衰減后向散射系數(shù)與532 nm總衰減后向散射系數(shù)的比值為色比，其表征顆粒物的粒徑大小狀況，通常顆粒物粒徑越大，其色比值也越大. 色比的計(jì)算公式：

CR(r)=β1 064(r)/β532,total(r)

(2)

式中:CR(r)為色比；β1 064(r)為 1 064 nm總衰減后向散射系數(shù)，km-1·sr-1；β532,total(r)為532 nm總衰減后向散射系數(shù)，km-1·sr-1.

1.3 OMI二氧化氮數(shù)據(jù)產(chǎn)品

該研究采用的NO2數(shù)據(jù)主要來(lái)源于OMI (Ozone Monitoring Instrument)的反演結(jié)果. OMI是搭載在AURA衛(wèi)星上用于監(jiān)測(cè)O3的探測(cè)器，采用推掃式成像高光譜儀探測(cè)可見(jiàn)光和紫外光中的太陽(yáng)后向散射. 其水平分辨率為24 km×13 km. 單個(gè)NO2柱濃度的反演中，其誤差不超過(guò)0.7×1015molec/cm2[24]. 基于OMI數(shù)據(jù)反演NOx柱濃度的方法已較為成熟，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性具有一定的保證[25-27].

1.4 地基反應(yīng)性氣體分析儀

反應(yīng)性氣體是大氣中一類(lèi)非常重要的痕量成分，與大氣光化學(xué)、二次氣溶膠、溫室效應(yīng)以及酸沉降等重要的大氣環(huán)境問(wèn)題緊密關(guān)聯(lián)[28]. 目前，針對(duì)大氣中反應(yīng)性氣體的觀測(cè)技術(shù)已非常成熟[29]，有完善的商業(yè)化儀器，其通常與標(biāo)定設(shè)備、數(shù)據(jù)采集和信號(hào)控制單元組成一套觀測(cè)系統(tǒng). 該研究采用的地基反應(yīng)性氣體分析儀安裝在南京國(guó)家基準(zhǔn)氣候站(118°53′59″E、31°55′53″N)，該站大氣成分觀測(cè)業(yè)務(wù)已業(yè)務(wù)化運(yùn)行多年，數(shù)據(jù)質(zhì)量穩(wěn)定可靠. 該研究所采用的地基反應(yīng)性氣體分析儀均由賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司生產(chǎn)，分別為T(mén)E42i型氮氧化物(NOx)分析儀、TE43i型脈沖熒光SO2分析儀以及TE49i型紫外光度法O3分析儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 MODIS與CALIPSO數(shù)據(jù)分析

AOD可較為直觀地反映一個(gè)地區(qū)的氣溶膠含量，為了盡量匹配MODIS與CALIPSO數(shù)據(jù)，選取波長(zhǎng)為550 nm處的MODIS數(shù)據(jù)以及532 nm處的CALIPSO數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，時(shí)段為2011年1月—2019年12月，均選取月均產(chǎn)品進(jìn)行時(shí)序分析，在分析過(guò)程中對(duì)整個(gè)南京市數(shù)據(jù)進(jìn)行了空間平均，同時(shí)MODIS數(shù)據(jù)選取深藍(lán)(deep blue)算法與暗目標(biāo)(dark target)法結(jié)合的反演產(chǎn)品，盡可能減少水體對(duì)AOD反演結(jié)果的影響.

圖1為南京市2011—2019年的AOD值趨勢(shì)圖. 由圖1可見(jiàn)，MODIS與CALIPSO測(cè)得的AOD值大致相同，2011—2019年南京市AOD值整體呈下降趨勢(shì)，表明南京市大氣中的顆粒物逐年下降，環(huán)境質(zhì)量呈逐步變好的趨勢(shì). 多數(shù)情況下，MODIS測(cè)得的AOD值略大于CALIPSO的觀測(cè)結(jié)果，這是由于在反演AOD時(shí)，CALIPSO進(jìn)行了去云處理，而MODIS獲取的AOD信息包含了云的光學(xué)厚度.

注： 2016年2月CALIPSO無(wú)數(shù)據(jù).

為更好地分析南京市AOD值的月分布情況，分別對(duì)2011—2019年MODIS及CALIPSO測(cè)得的月均AOD數(shù)據(jù)進(jìn)行平均(見(jiàn)圖2). 由圖2可見(jiàn)，南京市AOD值整體呈冬季最高，春季次之，夏秋最低的特征. 2月MODIS觀測(cè)的南京市AOD值為0.81，CALIPSO觀測(cè)結(jié)果為0.58，MODIS與CALIPSO觀測(cè)到的12月及1月的AOD值范圍均為0.50～0.60. 春、秋兩季的AOD觀測(cè)結(jié)果存在差異，春季(3—5月)MODIS觀測(cè)結(jié)果大于CALIPSO，二者相差0.05左右，MODIS觀測(cè)的AOD值在0.50～0.75之間波動(dòng)，但3月MODIS觀測(cè)的AOD值較大，達(dá)0.73；秋季(9—11月)，CALIPSO觀測(cè)的AOD平均值(0.55)略大于MODIS觀測(cè)結(jié)果(0.51)，CALIPSO觀測(cè)的AOD值在0.50～0.60之間波動(dòng). 由于兩套星載傳感器存在算法差異以及傳感器地區(qū)敏感性差異，春、秋兩季出現(xiàn)了截然相反的情況. 夏季AOD值則較為特殊，6月兩套傳感器觀測(cè)的AOD值均較大，范圍為0.60～0.80，與2月相當(dāng)，而7月與8月的AOD值均較低，范圍為0.40～0.50.

圖2 2011—2019年MODIS與CALIPSO觀測(cè)的南京市AOD月均值情況

通過(guò)對(duì)四季的AOD值進(jìn)行頻率統(tǒng)計(jì)，可以細(xì)化AOD值的季節(jié)性分布趨勢(shì)(見(jiàn)圖3). 圖3中2011—2019年間各月AOD值為MODIS與CALIPSO觀測(cè)數(shù)據(jù)的平均值. 由圖3可見(jiàn)：春季AOD值分布較均勻，AOD值在0.10～0.80范圍內(nèi)的頻率變化不大，AOD值各數(shù)值范圍頻率均在0.1左右，AOD值大于1的頻率小于0.05；夏季AOD值分布不均，6月AOD值遠(yuǎn)大于7—8月，由于7—8月AOD值整體較低，導(dǎo)致夏季AOD值主要聚集在0.4以下，尤其是AOD值為0.20左右的頻率高達(dá)0.3，7—8月的AOD值總體偏低，可能與南京市夏季受東南海洋季風(fēng)的影響，氣溶膠中海洋氣溶膠占據(jù)主導(dǎo)有關(guān)；秋、冬兩季AOD值聚集在0.20～0.60范圍內(nèi)，秋季AOD值為0.20左右的頻率(0.2)最高，而冬季AOD值為0.40左右的頻率(0.2)最高，且冬季AOD值大于0.80的頻率遠(yuǎn)高于秋季.

圖3 南京市四季AOD值的頻率分布

2.2 AE與AI值分析

AE與AI值主要從MODIS獲取，AE值可以表征氣溶膠粒子的大小，AI值可以表征氣溶膠粒子是否為吸收性氣溶膠.

圖4為從MODIS獲取的AOD、AE、AI值的對(duì)比時(shí)序. 由圖4可見(jiàn)，AOD值與AE值呈一定程度的負(fù)相關(guān)，當(dāng)AE值<1時(shí)，代表氣溶膠粒子以粗粒子為主，說(shuō)明當(dāng)大氣中的粗粒子占主導(dǎo)時(shí)會(huì)導(dǎo)致AOD值增大，反之AOD值變小. AOD值與AI值則呈明顯的季節(jié)性相關(guān)，夏季二者呈負(fù)相關(guān)，其余季節(jié)為正相關(guān). 夏季二者呈負(fù)相關(guān)，是因?yàn)闁|南季風(fēng)的存在，大氣中會(huì)存在大量的非吸收性氣溶膠粒子. 需要注意的是，MODIS觀測(cè)到的云的光學(xué)厚度一般情況下較大，這是因?yàn)樵谱陨淼南庀禂?shù)在多數(shù)情況下遠(yuǎn)大于氣溶膠. 而云粒子自身為非吸收性粒子，當(dāng)AI值變小時(shí)，AOD值則會(huì)變大. 當(dāng)AI值小于0時(shí)，即大氣中不存在吸收性氣溶膠時(shí)，AOD值也會(huì)變小，只有在大氣中既存在吸收性氣溶膠也存在非吸收性氣溶膠時(shí)，云粒子等非吸收性氣溶膠粒子的增多才可能導(dǎo)致MODIS觀測(cè)到的AOD值變大，這也是由MODIS觀測(cè)算法導(dǎo)致的差異.

圖4 2011—2019年南京市AOD、AE與AI月均值時(shí)序圖

為了分析AE與AI月均值分布情況，分別對(duì)2011—2019年各月的AE值與AI值取9年平均值(見(jiàn)圖5). 由圖5可見(jiàn)：AE最高值出現(xiàn)在秋季(9—11月)，為1.6左右，說(shuō)明此時(shí)大氣中粗粒子的含量最低，而冬季(12月—翌年2月)以及6月粗粒子含量較高；AI值冬季最高，說(shuō)明南京市冬季大氣中吸收性氣溶膠較多，與南京市冬季AOD值整體較高的結(jié)果一致. 由于冬季南京市大氣較穩(wěn)定，且多為東北方向內(nèi)陸氣流的傳入，導(dǎo)致帶有污染性質(zhì)的吸收性氣溶膠粒子在南京市聚集，易發(fā)生大氣污染事件；而夏季由于東南季風(fēng)會(huì)帶來(lái)大量的海洋氣溶膠粒子，導(dǎo)致非吸收性氣溶膠粒子增多.

圖5 南京市AE與AI月均值分布

2.3 氣溶膠垂直特征分析

由于CALIPSO衛(wèi)星可以提供氣溶膠的垂直分布特征信息，因此基于CALIPSO的L2APro垂直廓線(xiàn)產(chǎn)品分析南京市2011—2019年氣溶膠退偏比與色比的月均值垂直分布情況.

氣溶膠的退偏比為532 nm波段下垂直后向散射系數(shù)與平行后向散射系數(shù)的比值，退偏比越大，氣溶膠粒子形狀越不規(guī)則. 圖6為退偏比隨高度分層〔低層(0～1 km)、中層(1～2 km)、高層(2～3 km)〕的箱型圖，由于3 km以上CALIPSO探測(cè)到的數(shù)據(jù)存在信噪比較差以及云層干擾的情況，會(huì)導(dǎo)致退偏比變大，存在誤差，因此不進(jìn)行分析. 由圖6可見(jiàn)，3個(gè)高度層上的退偏比均呈冬春季較高、夏秋季較低的特征，說(shuō)明冬春季時(shí)整層大氣以不規(guī)則顆粒物為主，而到夏秋季時(shí)整層大氣則以規(guī)則顆粒物為主. 退偏比呈比較明顯的隨高度遞減的趨勢(shì). 8月、9月的退偏比在全年中處于較低水平，因?yàn)榇藭r(shí)南京市受到海洋季風(fēng)的影響，大氣中存在大量尺度較小且形狀更為規(guī)則的二次氣溶膠及海鹽粒子. 結(jié)合圖2發(fā)現(xiàn)，四季中冬季AOD值最高，而此時(shí)大氣低層不規(guī)顆粒物較多，夏秋季規(guī)則顆粒物較多，AOD值偏低，退偏比與AOD值呈顯著正相關(guān).

圖6 南京市不同高度層退偏比逐月箱型圖

氣溶膠的色比為 1 064 nm波段下氣溶膠后向散射系數(shù)與532 nm波段下總后向散射系數(shù)的比值，其表征氣溶膠粒子的大小，色比越大，氣溶膠粒子越大. 圖7為色比隨高度分層的箱型圖，該研究對(duì)高度進(jìn)行分層，設(shè)為下層(0～2 km)、中間層(2～4 km)、上層(4～6 km). 由圖7可見(jiàn)：中間層、上層各月色比平均值變化不大，說(shuō)明中間層、上層粒子的大小受月份影響較小；而在下層，冬、春兩季色比略大于夏季，與AOD值變化趨勢(shì)一致. 從垂直序列上來(lái)看，除7月外，下層色比值均高于中間層、上層，下層色比值在2月最高，接近1；在3個(gè)高度層中，中間層色比一般最低，1月時(shí)僅為0.35；上層色比值在1月、2月較高，均接近0.8，其余月份介于下層以及中間層色比值之間. 一般來(lái)說(shuō)，下層顆粒物以大粒子為主，而中間層、上層細(xì)粒子則逐漸增多. 由于工業(yè)排放以及汽車(chē)尾氣會(huì)排放出大量的不規(guī)則粗粒子，且這些不規(guī)則粗粒子會(huì)在重力作用下下沉，導(dǎo)致下層氣溶膠的退偏比和色比均較大[30].

圖7 南京市不同高度層色比逐月箱型圖

2.4 反應(yīng)性氣體濃度分析

由圖2可見(jiàn)，南京市冬季AOD值最高，污染最嚴(yán)重. 除了大氣中懸浮的氣溶膠顆粒物外，氣體污染物對(duì)環(huán)境以及人體健康的影響也十分顯著. 由于南京市工業(yè)較為發(fā)達(dá)，NOx等氣體污染物在大氣中的含量較高，而冬季大氣靜穩(wěn)條件較好、空氣干燥、近地面風(fēng)速偏小，導(dǎo)致污染物不易擴(kuò)散，且太陽(yáng)輻射小，不具備發(fā)生大量光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ). 該研究針對(duì)冬季反應(yīng)性氣體濃度進(jìn)行時(shí)序統(tǒng)計(jì)，更有利于分析南京市局地生成的污染氣體濃度，并進(jìn)一步對(duì)污染氣體進(jìn)行溯源.

為了研究冬季大氣中反應(yīng)性氣體體積分?jǐn)?shù)，選取2019年12月—2020年2月南京國(guó)家基準(zhǔn)氣候站反應(yīng)性氣體分析儀獲取的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析. 圖8為冬季4種常見(jiàn)反應(yīng)性氣體(NO、NO2、SO2、O3)的日均體積分?jǐn)?shù)時(shí)序圖.

圖8 南京市2019—2020年冬季反應(yīng)性氣體體積分?jǐn)?shù)時(shí)序圖

由圖8可見(jiàn)，φ(NO)在大氣中的波動(dòng)最大，在1月15日之前，φ(NO)最高可達(dá)160×10-9，幾乎是其他反應(yīng)性氣體最高體積分?jǐn)?shù)的4倍，而φ(NO)最低為5×10-9，略小于φ(NO2)與φ(O3). 研究[31]表明，從工業(yè)燃燒系統(tǒng)中排出的NOx中95%以上是NO，其余為NO2. 這說(shuō)明NO的含量與工業(yè)排放有較大關(guān)系，在工業(yè)排放較多的時(shí)段大氣中的NO含量會(huì)較高，反之較低. 而NO2排放源與汽車(chē)尾氣的關(guān)聯(lián)更為緊密，所以其在大氣中的含量較為穩(wěn)定. 由圖8可見(jiàn)，1月15日后，由于新冠肺炎疫情的影響，工業(yè)活動(dòng)以及汽車(chē)尾氣的排放量均明顯減少，導(dǎo)致φ(NOx)維持在較低水平.

由于φ(NO2)的降幅不如φ(NO)明顯，為進(jìn)一步驗(yàn)證南京市φ(NO2)的下降并非偶然因素導(dǎo)致，而是由于新冠肺炎疫情下人類(lèi)活動(dòng)減少所致，利用OMI衛(wèi)星數(shù)據(jù)反演得到華東地區(qū)2019年12月—2020年2月的NO2柱濃度數(shù)據(jù)(見(jiàn)圖9). 由圖9可見(jiàn)，2019年12月NO2污染較為嚴(yán)重的地區(qū)其N(xiāo)O2柱濃度在1月普遍降至1×1016molec/cm2左右，2020年2月華東地區(qū)整體NO2柱濃度低于1×1016molec/cm2. 由于2020年1月中上旬工業(yè)活動(dòng)未受到新冠肺炎疫情影響，所以與2020年2月相比，1月NO2柱濃度仍高于5×1015molec/cm2.

注： 空白區(qū)域代表無(wú)質(zhì)控后衛(wèi)星數(shù)據(jù). NO2柱濃度單位為106 molec/cm2.

φ(O3)在大氣中的變化趨勢(shì)與φ(NO2)相反. 近地面層的O3來(lái)源分為自然源和人為源[32]. 在波長(zhǎng)小于240 nm紫外線(xiàn)的輻射條件下，平流層中O3會(huì)分解，產(chǎn)生的氧原子與氧分子結(jié)合產(chǎn)生O3，平流層O3向下傳輸?shù)綄?duì)流層，成為對(duì)流層中O3的來(lái)源[33]. 人為排放的NOx、VOCs等污染物的光化學(xué)反應(yīng)也會(huì)生成部分O3. 在晴天、紫外線(xiàn)輻射強(qiáng)的條件下，NO2等發(fā)生光解生成NO和氧原子，氧原子與氧反應(yīng)生成O3. O3是強(qiáng)氧化劑，在潔凈大氣中O3與NO反應(yīng)生成NO2，而O3分解為O2，上述反應(yīng)的存在使O3在大氣中達(dá)到一種平衡狀態(tài)，不會(huì)造成O3累積. 所以，當(dāng)大氣中NO較多時(shí)，O3會(huì)與NO反應(yīng)生成NO2，導(dǎo)致NO2含量增多，O3含量減少. 進(jìn)入1月中旬后，當(dāng)NO含量較低時(shí)，O3很難被消耗，導(dǎo)致其在大氣中的含量比之前增多.

在這4種反應(yīng)性氣體中，φ(SO2)最低，且非常穩(wěn)定，一般維持在3×10-9左右，最高不超過(guò)10×10-9. SO2主要有3個(gè)來(lái)源：①含硫燃料(如煤和石油)的燃燒；②含硫礦石(特別是含硫較多的有色金屬礦石)的冶煉；③化工、煉油和硫酸廠等生產(chǎn)過(guò)程. 研究[34-36]表明，長(zhǎng)三角地區(qū)工業(yè)活動(dòng)對(duì)SO2的排放具有較高的貢獻(xiàn)，且受益于近年來(lái)城鎮(zhèn)燃煤的控制，以及工廠脫硫措施的進(jìn)一步推廣，SO2的排放濃度明顯降低. 同時(shí)，SO2在大氣中擴(kuò)散遷移時(shí)，可被氧化為SO3，大氣中若含有起催化作用的NO2和O3氣體，該反應(yīng)速度更快. SO2遇氨或金屬氧化物會(huì)形成硫酸鹽顆粒物，生成的硫酸鹽顆粒物會(huì)隨降水落至地面，受徑流沖刷進(jìn)入水體，成為沉積物[37-38]. 由于大氣中存在相對(duì)較多的NO2和O3，使SO2的轉(zhuǎn)化具備了一定的光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)，也會(huì)導(dǎo)致SO2含量進(jìn)一步降低[39-40].

3 結(jié)論

a) 南京市2011—2019年間AOD值整體呈下降趨勢(shì)，即南京市大氣中的顆粒物逐年減少，環(huán)境質(zhì)量逐步改善. 南京市的AOD值冬季較高，在0.70左右，春秋季較低，僅為0.50左右. 春季AOD值在各數(shù)值區(qū)間上的分布頻率變化最小. 南京市冬季以及6月粗粒子的含量最高，秋季粗粒子含量最低. 冬季大氣中吸收性氣溶膠粒子占主導(dǎo)，夏季由于東南季風(fēng)的影響，非吸收性氣溶膠粒子增多. 粗粒子與吸收性氣溶膠粒子占比的增大是導(dǎo)致AOD值增大的主要因素.

b) 通過(guò)對(duì)退偏比的分析發(fā)現(xiàn)，夏季大氣中規(guī)則顆粒物較多，其余3個(gè)季節(jié)不規(guī)則顆粒物占比較大，且退偏比呈隨高度遞減的態(tài)勢(shì)，3個(gè)高度層上的退偏比均呈冬春季較高、夏秋季較低的特征. 退偏比與AOD值也呈明顯正相關(guān). 通過(guò)對(duì)色比的分析發(fā)現(xiàn)，南京市大氣低層以大粒子為主，中高層細(xì)粒子占比逐漸增多. 下層色比值冬春最高，與AOD值變化趨勢(shì)一致，中間層及上層粒子的體積大小受時(shí)間影響較小. 由于工業(yè)排放以及汽車(chē)尾氣會(huì)排放出大量的不規(guī)則粗粒子，且這些不規(guī)則粗粒子會(huì)在重力作用下下沉，導(dǎo)致南京市下層氣溶膠退偏比與色比均較大.

c) NO的含量與工業(yè)排放有較大關(guān)系，冬季φ(NO)在大氣中波動(dòng)較大，最高可達(dá)160×10-9，最低僅有5×10-9. 與NO不同，NO2在大氣中的含量較為穩(wěn)定. 受新冠肺炎疫情影響，2020年初φ(NOx)整體處于較低水平.φ(O3)在大氣中的變化趨勢(shì)則與φ(NO2)相反，但二者總體上非常接近，均穩(wěn)定在10×10-9～40×10-9之間. 由于排放限制以及工廠脫硫措施的推廣，加之光化學(xué)反應(yīng)的影響，導(dǎo)致φ(SO2)較低，且其幾乎不會(huì)隨時(shí)間發(fā)生明顯的變化，一般維持在3×10-9左右，最高不超過(guò)10×10-9.

致謝：感謝美國(guó)國(guó)家宇航局(NASA) Giovanni應(yīng)用數(shù)據(jù)中心(https://giovanni.gsfc.nasa.gov/giovanni)提供MODIS與OMI二氧化氮柱濃度產(chǎn)品，感謝NASA地球科學(xué)數(shù)據(jù)中心(https://search.earthdata.nasa.gov)提供CALIPSO氣溶膠產(chǎn)品.