不同預處理方法促進剩余污泥發酵制氫研究進展

宋青青,任宏宇,孔凡英,劉冰峰,趙 磊,任南琪

不同預處理方法促進剩余污泥發酵制氫研究進展

宋青青,任宏宇*,孔凡英,劉冰峰,趙 磊,任南琪

(哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150090)

綜述了剩余污泥發酵制氫的底物預處理方法,主要包括物理法(熱水解法、微波法、超聲波法、凍融法);化學法(酸堿預處理、臭氧氧化法);生物法(生物強化技術、生物酶法),分析比較了不同預處理方法的剩余污泥發酵制氫體系的氫氣含量及產率,污泥處理后溶解性化學需氧量、揮發性脂肪酸含量的變化和工程應用的優缺點,并指出目前研究存在的一些不足和對未來應用前景的展望,以期為剩余污泥發酵制氫預處理方法的研究與應用提供依據.

生物制氫；廢物處理；剩余污泥；預處理

隨著工業的快速發展、人口增長和現代化水平的提高,世界能源需求持續增加;據估計,從2015年到2040年,世界能源消耗將增加大約28%[1].氫氣(H2)因其無毒性、熱值高、燃燒產物無污染、來源豐富、利用形式多等優點成為21世紀減少環境和生態問題最有潛力的能源之一[2].目前,大規模的商業產氫仍然依賴于化石燃料的使用,而且排放大量CO2、SO2、NO等污染氣體,加劇環境污染[3].因此,以價格低廉的有機廢水、污泥、生物質等為底物且幾乎不消耗礦物資源的生物產氫過程,受到了人們的關注[4].

選擇經濟合適的底物是高效生物制氫的關鍵因素之一,而剩余污泥因其含有大量的蛋白質、多糖等有機物,可通過厭氧發酵過程產氫,是一種極具潛力的制氫底物[5].剩余污泥的產量隨著污水處理廠的定量和定性擴展急劇增加,然而其處理處置成本高昂,具有極大的環境風險[6-7].目前剩余污泥主要的處理方式是填埋法,不僅浪費了大量的土地資源,還可能污染地下水和土壤,威脅環境健康[8].相比之下,以剩余污泥為底物發酵制氫不僅能產生清潔能源、減輕環境壓力,還可以節約污水處理廠的運營成本[9].

然而剩余污泥細胞破壁較慢,將其中的大分子物質如蛋白質、多糖、碳水化合物等轉化為可溶性小分子物質的反應過程復雜,水解效率有限,制約著發酵產氫過程,使氫氣產量通常處于較低的水平[10-11].因此,需要通過對剩余污泥進行預處理,破壞污泥中胞外聚合物和微生物絮體的結構,破解細胞壁,使得胞內有機物溶出供微生物利用;此外,高溫、酸堿等預處理方法會使污泥中的產甲烷菌失活或受到抑制,減少氫氣的消耗,而產氫菌會形成芽孢,在適宜的條件下恢復活性,進一步提高產氫效率[12-13]. 雖然已經存在一些關于剩余污泥生物發酵制氫的文獻,但文獻中關于剩余污泥底物預處理方法的應用比較單一,缺乏不同預處理方法促進剩余污泥發酵制氫的綜合分析和比較,仍需全面分析、總結不同預處理方法對剩余污泥發酵制氫的影響及其研究進展.因此,本文通過歸納比較了不同剩余污泥底物預處理方法的優缺點、影響因素與對剩余污泥發酵制氫的促進效果,并展望了未來研究方向和應用前景,以期為剩余污泥發酵制氫預處理方法的研究與應用提供依據.目前,主要的預處理方法包括物理法、化學法、生物法及其聯合技術等.

1 物理預處理法

1.1 熱水解法

圖1 污泥的固液結合形態[15]

熱水解技術是在一定的溫度和壓力條件下對剩余污泥進行處理,破壞胞外聚合物的結構,污泥細胞受熱膨脹,細胞膜的膜孔徑變大甚至破裂,進而將細胞內的大量有機物釋放到液相中,并伴隨著大分子有機物質降解為小分子物質的過程,同時提高了污泥中有機物的利用效率[14].由圖1可以看出,在熱處理的作用下,污泥中大量的顆粒束縛水轉換成自由水[15].此外,高溫可以有效地抑制污泥中的產酸菌和產甲烷菌活性,減少后續的氫氣的消耗過程,從而提高產氫量[16].熱水解技術主要分為低溫熱水解(溫度低于100℃)和高溫熱水解(溫度高于100℃),用于污泥預處理的水解溫度通常在60～180℃之間[17].王治軍等[14]研究表明污泥固體的溶解率和有機物水解程度隨著反應時間和熱水解溫度的升高而增大.Wang等[10]在70℃預處理剩余污泥60min,氫氣產率由空白組的小于3mL/g VSS提升至7.2mL/g VSS. Guo等[18]分別用微波法、熱水解法、多酶、嗜熱菌預處理剩余活性污泥,相比之下,熱水解預處理后得到氫氣產率最大,達到15.3mL/g VSS;此外,隨著溫度的升高,一些結合胞外聚合物(尤其是酪氨酸和色氨酸等類蛋白物質)被溶解并轉化為可溶性的胞外聚合物,產氫過程中生成的揮發性脂肪酸使得產酸菌的水解受到抑制,可溶性微生物副產物和腐殖酸累積.熱水解預處理雖然反應時間較長,但可以有效地使污泥破壁、除去反應過程中的臭味、殺滅污泥中的病原體細菌,從而提高污泥的水解效率,進一步提高其發酵制氫能力[19].

1.2 微波法

微波是一種頻率在300MHz～300GHz的電磁波,波長在0.1mm～1m,介于電磁波譜中的紅外光和無線電波之間[20].微波對污泥的作用分為熱效應和非熱效應[21],前者基于離子傳導和偶極子轉動機理產熱,而后者的原理至今存在爭議,仍需進一步的機理研究.微波處理污泥時,對污泥進行快速均勻地加熱,破壞胞外聚合物絮體結構和微生物細胞,胞內溶出的大分子物質水解成易被生物降解的小分子物質,顯著提高污泥的發酵制氫效率[22].周翠紅等[23]用微波改性污泥時發現污泥顆粒粒度隨著微波功率和溫度的升高而減小,污泥結構也越松散,越有利于污泥的水解.李海兵等[24]在500W、10min的處理條件下,得到污泥的破解率為31%,并且發現在不同的微波頻率下,污泥破解率隨時間的增加而升高.Coelho等[25]研究表明,微波預處理污泥可以促進有機物的溶解,并對氣相產物的產生和清除有積極的作用,從而降低反應時間,提高運行系統的有機負荷. Thungklin等[26]將污泥經850W微波處理3min,處理后的污泥SCOD的含量增加,最大氫氣產量為22.80mL/g tCOD,并發現可溶性蛋白質是微波預處理污泥產氫的主要來源.在微波預處理后的污泥發酵制氫過程中,通過微生物群落分析,發現產氫優勢種雙乳酸發酵桿菌的數量先減少后增加且具有較高活性,從而促進污泥發酵產氫[18].盡管微波法預處理污泥具有速度快、無二次污染、污泥破碎率高、適用范圍廣等優點,但成本高昂、劇烈產熱需要冷卻、反應需在特定裝置中進行等缺點限制了微波法的工業化應用[27].因此,為推進微波技術的工業化應用,應繼續深入研究微波預處理污泥的機理以及微波技術的組合工藝和設備的開發完善.

1.3 超聲波法

超聲波是泛指頻率大于16kHz的聲波,在廢水處理中常用的超聲波頻率一般為20kHz～2MHz[28].超聲波利用其在傳播過程中產生的空化作用、高溫熱解作用、自由基氧化作用、超臨界氧化作用和超聲機械振動效應等多種協同效應,使難降解有機物的強化學鍵斷裂,從而實現降解有機物的目的[29-30].超聲波預處理剩余污泥時,污泥內部快速形成大量微氣泡并破裂,同時產生局部的高溫、高壓和強烈的剪切力,轟擊并破壞剩余污泥中絮凝體、菌膠團和細胞結構,促進胞內有機物的釋放和降解,提高剩余污泥的水解效率,進而提高后續的生物發酵產氫量[31]. Niu等[32]研究表明,超聲處理對污泥有顯著的增溶作用,耗氫率由空白組的(0.21±0.01)mg/(g VSS×h)降低至(0.18±0.01)mg/(g VSS×h),超聲波預處理抑制了污泥中14.29%的耗氫微生物活性,使氫氣產率達到(11.21±0.51 )mL/g VSS.超聲波的聲能密度、超聲頻率和作用時間等因素顯著影響污泥的水解效果,張浩等[33]發現超聲聲能密度越高,由超聲的空化作用引起的剪切力越強,污泥的絮體結構越容易受到破壞,相應的污泥上清液中也溶出更多的蛋白質、多糖等有機物.伍峰等[34]發現污泥經過30min的超聲波(1800W、40kHz)處理,SCOD的含量增加了4.5倍,氨氮濃度下降,降低了對產氫菌的毒性,C/N比由5.1增加至13.7,相應的產氫率由4.88mL/g VS 提升至28.76mL/g VS.Yang等[35]研究表明,活性污泥經超聲波預處理之后,產氫菌豐度提高了34.9%,且耗氫菌屬乙酰厭氧菌豐度由對照組的3.2%降低至0.1%,相應的氫氣產率由5.5mL/g VS顯著提高至15.2mL/g VS.盡管超聲波預處理技術具有無二次污染、操作簡單、處理效果好等優點,但其處理量較小、成本高等問題制約了其大規模的應用[36].總體來說,超聲波處理技術具有良好的發展前景,研制出具有連續工作能力的反應器及探索與其他預處理技術的耦合或聯合使用是未來超聲波處理技術研究的重點[30].

1.4 凍融法

凍融技術是指污泥在冷凍條件下污泥中的固體顆粒結合得更致密,并不斷地做下沉收縮運動,同時吸收污泥絮體中的自由水使冰體不斷擴張,伴隨著壓縮固體和其他雜質,污泥細胞的絮狀網絡結構被破壞,細胞壁脹破,而冰晶融化時,冰體結構被破壞,釋放間隙水,實現有機物從固相到液相的轉化的過程[37].Diak等[38]發現凍融處理顯著增加了活性污泥上清液中蛋白質、碳水化合物的濃度,有效地促進了污泥細胞的破裂,使有機物轉移到液相中.陳悅佳等[39]分別研究了在-20/20℃、-10/20℃、-5/20℃條件下凍融處理后污泥中有機物質量濃度的變化,發現-5/20℃條件下破解污泥細胞的效果較好,污泥液相中親水性有機物含量比例由48.6%增加至59.3%,蛋白質和碳水化合物的含量也顯著增加;研究顯示污泥細胞破解過程主要發生在未完全冷凍階段,延長冷凍時間有利于提高污泥固體的破解程度. Phalakornkule等[40]發現污泥經過凍融處理后部分細胞活力降低,但富集了一些可以利用多種糖產生氫氣和揮發性脂肪酸的產酸菌,產酸活性提高了約20%,因此顯著提高了產氫潛力.在自然條件下,利用凍融處理技術預處理剩余污泥具有節能、無二次污染、不添加化學試劑、處理效果好等優點,因此在寒冷地區具有廣闊的應用前景.

2 化學預處理法

2.1 酸堿預處理

酸堿預處理是指向活性污泥中加入酸或堿,通過皂化細胞壁和細胞膜上的蛋白質和脂多糖,抑制細胞活性、破壞污泥絮體結構、溶解細胞壁,從而使胞內有機物溶出,促進污泥水解,通過對pH的控制,抑制產甲烷菌和耗氫菌的活性,減少發酵過程中氫氣的消耗,進而促進污泥發酵產氫[41].Yang等[42]研究表明在pH為9.5、發酵時間為120h的條件下,最大產氫量為(9.3±0.4)mL/g VSS,是空白組產氫量的3.4倍.劉旭東等[43]發現在pH為3、處理3h的條件下,顯著地促進了污泥的溶解,充分抑制了產甲烷菌和耗氫菌的活性,保留產氣桿菌和丁酸梭菌等產氫菌,產氫效果最好,污泥的氫氣產率達到17.56mL/g VSS.Xiao等[44]發現酸/堿預處理均可以篩選出促進產氫的微生物,而堿預處理能夠充分抑制產甲烷菌的活性,比酸處理具有更高產氫量,達到11.68mL/g VS,是pH為7時產氫量的8倍.Lamaison等[45]用酸(pH = 3)處理甘蔗酒槽處理廠的污泥,得到9.5mmol/ (L×d)的氫氣產率,并且發現酸處理促進了由梭菌科組成的微生物群落的發展,降低了生物反應器中能夠抑制產氫的乳酸鹽的濃度,從而提高了氫氣產量.Wei等[46]發現堿(pH>9)預處理污泥發酵產氫主要是對蛋白質的發酵;而pH<6時,聯合熱預處理發酵制氫主要富集嗜酸產氫細菌,依賴于細菌對碳水化合物的發酵.酸/堿預處理反應速度快、操作簡便、設備簡單,但其成本較高、易腐蝕設備、對于不同的污泥投加量難以確定,且對后續生物反應的影響較大[47].

2.2 臭氧氧化法

圖2 污泥形態隨臭氧投加量的變化[49]

臭氧主要通過本身的氧化性攻擊細胞壁中的磷酸酯、蛋白質等有機物使細胞破裂,細胞內容物被產生的羥基自由基間接氧化或溶解,破壞污泥細胞結構,從而提高污泥的水解效果[48].臭氧劑的用量是影響污泥水解效率的主要因素(如圖2所示),臭氧首先破壞污泥的絮體結構,與污泥細胞直接接觸,進而破解污泥細胞,使污泥細胞粒徑顯著下降;低臭氧濃度和高臭氧流速更有利于污泥的溶解[49-50].Zhang等[51]的實驗結果同樣表明污泥的水解效果取決于臭氧劑量,隨著臭氧劑量的增加,污泥液相中多糖和蛋白質的濃度分別從(4.46±0.21)mg/L、(6.26± 0.28) mg/L增加到(220.90±24.87)mg/L和(386.54±32.15) mg/L,污泥細胞內的蛋白質和多糖被釋放到污泥液相中;但當臭氧劑量超過37.8mg/g VSS時,過量的臭氧不再用于破碎污泥,SCOD值的增加趨勢減緩.Chacana等[52]發現在臭氧劑量為192mg/gCOD時,液相中蛋白質和多糖含量由6.2%增加至29%,表明臭氧可通過提高污泥的水解促進其利用效果.臭氧氧化技術操作簡單、反應速度快、無二次污染,具有廣闊的應用前景,但其價格昂貴,設計和優化經濟的臭氧氧化工藝是未來發展的主要方向[53].臭氧氧化污泥技術大多應用于污泥穩定化與隱形生長減量技術,而在污泥生物制氫方面的研究尚少,因此臭氧氧化預處理技術對剩余污泥發酵制氫的影響仍需進一步的探究.

3 生物處理法

生物處理法主要包括微生物強化技術和生物酶法兩大類,通過提高發酵過程中的污泥水解速率來實現高效產氫.

3.1 生物強化技術

生物強化技術通常是直接投加具有特定功能的微生物來提高剩余污泥的水解效率[54].Yang等[55]直接向污泥中接種地芽孢桿菌強化污泥水解過程,發酵過程中揮發性脂肪酸的含量增加至(2521± 24)mg COD/L,是對照組的1.43倍,并發現此過程同時有利于調控微生物群落結構,進一步提高剩余活性污泥的水解效率和資源回收率.Kotay等[56]構建了體積比為1:1:1的IIT泄殖腔大腸桿菌Bt-08、IIT弗勞迪氏梭菌Bt-L139和IIT凝結芽孢桿菌Bt-S1的產氫菌組成的微生物群落,同時具有蛋白質水解、脂肪分解和更好的底物轉化能力,最大氫氣產率達到39.15mL/gCOD,氫氣產量提高了1.5～4倍.生物強化技術具有清潔、安全、低成本等優勢,但其微生物選取困難、培養周期長、參數控制難度大、污泥中存在抑制性物質、外源菌的競爭能力弱、單獨預處理效果差等缺點仍需進一步的改進[57].

3.2 生物酶法

生物酶法通過外加酶加速剩余污泥的水解效率[58].酶催化水解污泥的機理主要包括破壞剩余活性污泥中的胞外聚合物(EPS)和絮體結構,溶解大顆粒物和裂解細胞壁,進而使細胞內有機物質溶出,提高污泥中有機物的利用效率.影響酶預處理污泥水解效果的主要因素是酶對污泥成分的針對性、充分接觸程度和酶的活性,此外,溫度、pH值、酶劑量等因素也對水解效果有不同程度的影響[59].劉二燕等[60]發現底物水解效率隨溶菌酶分子的增多而增加,在酶濃度飽和時,蛋白質的增加較多糖和SCOD明顯;溶菌酶處理后污泥液相中多糖和蛋白質濃度是原污泥中的3.6倍,說明溶菌酶能顯著促進污泥絮體破裂,提高水解效率.酶預處理污泥反應條件溫和、無二次污染、成本低廉,具有廣闊的發展前景.潘維[12]研究表明,淀粉酶預處理污泥后,污泥液相中可溶性蛋白質和可溶性糖的含量分別增加至(560.60± 12.92)mg/L和(416.87±3.57)mg/L,是對照組的8.65和51.65倍,而接種產氫菌后最大氫氣產率可達到13.92mL/gVS,是未經淀粉酶預處理污泥產氫率的2.83倍.然而,Guo等[18]發現多酶預處理污泥后,污泥微生物群落中的大腸桿菌活性受到抑制且雙發酵乳酸桿菌的菌群密度較低,而大腸桿菌和雙發酵乳酸桿菌是主要的產氫菌種,從而使多酶預處理污泥后產氫效率降低.但酶對污泥中有機質的降解機制、污泥結構的變化、污泥中微生物群落的影響還不清楚,需要進一步加強機理研究;酶在污泥中容易失活、處理效果不穩定、溫度、pH等環境條件對酶作用機制和效果的影響等問題仍待解決[59].目前,提高酶大分子和反應底物在液相中的傳質效率、降低處理成本、與其他預處理技術如超聲處理、熱水解法等結合對于酶預處理剩余污泥技術的推廣應用和后續生物制氫具有現實意義.

4 聯合處理法

綜上所述,不同的污泥預處理方式具有各自的優缺點(表1),單一預處理往往不能達到理想效果.諸多研究表明,聯合兩種或兩種以上的預處理方式,可以發揮各自的優勢,彌補單一預處理的不足,促進剩余污泥的水解過程,提高后續的發酵產氫效率.Xiao等[44]研究表明預處理方法對污泥產氫量的影響與污泥中SCOD值有關,表2列出了不同預處理方法的處理效果.

Yang等[42]在0.02g高鐵酸鉀(K2FeO4)/gTSS、pH = 9.5條件下得到最大氫氣產率為19.2mL/gVSS,分別是空白、單獨K2FeO4處理、單獨pH = 9.5處理的氫氣產率的7.1、3.1和1.9倍;雖然不同處理都抑制了微生物的活性,但其對耗氫微生物的抑制強度遠遠大于產氫微生物,耗氫微生物的活性在pH = 9.5、0.02g高鐵酸鉀時分別被抑制了30.4%和21.7%,而在其聯合處理之后,相關耗氫微生物活性被抑制了52.2%,且完全抑制了產甲烷菌的活性,有效地促進了污泥產氫.Wang等[10]研究表明利用熱處理聯合游離氨(131.9mg NH3-N/L)處理剩余污泥,雖然抑制了厭氧發酵微生物的活性,但對耗氫微生物的抑制作用更強,因此提高了氫氣產率,最大累積產氫量為19.2mL/gVSS,分別是空白、單獨游離氨、單獨加熱的累積產氫量的7.1、1.8和2.7倍.Niu等[32]在超聲密度為2W/mL、處理15min后的剩余污泥中加入180mg/L亞硝酸鹽,發現聯合處理對污泥的分解和不可生物降解物質的降解具有協同促進作用,為發酵制氫過程提供了更多可利用的底物且抑制了71.43%的相關耗氫微生物的活性,使最大產氫量達到(24.81 ± 1.24)mL/gVSS,分別是空白組、超聲單獨預處理的2.81倍和2.21倍.Arun等[61]探究多重水解垃圾酶復合物-超聲波聯合預處理對剩余活性污泥產氫的影響,結果表明在多重水解垃圾酶復合物濃度為35mL/L、超聲波能量強度為0.6W/mL、25min的條件下,獲得了最大氫氣產量.

表1 不同預處理方法的優缺點

5 不足與展望

剩余污泥發酵制氫因其經濟效益和環境效益受到人們的關注,其預處理方法也得到了廣泛研究,但仍存在如產氫量較低、預處理方法成本高、預處理方法對生物制氫的促進機理不清晰等問題,有待深入發掘和解決.因此,為實現剩余污泥發酵制氫的經濟性、高效性及工程應用,在污泥基質預處理方面提出以下幾點展望:

(1)加強基礎理論研究,充分研究剩余污泥的理化特征、水解機理及發酵制氫的原理,并繼續開發可規模化應用的發酵制氫預處理技術,對剩余活性污泥發酵制氫的實際應用具有重要的現實意義.

(2)促進剩余污泥預處理的水解技術與設備的深入研究.雖然各種預處理方法都能在不同程度上提高污泥的水解效率,具有提高污泥發酵制氫的潛力,但離實際工程應用還有一定距離.因此,如何同步實現剩余污泥預處理技術的高效、經濟及可行性是一個關鍵.

(3)深入研究剩余污泥發酵制氫系統的微生物菌群關系及微生態學機制.綜合運用高通量測序等生物技術,解析剩余污泥預處理前后微生物菌群結構與功能的變化,揭示預處理手段與污泥發酵制氫相關菌群的關系及對產氫效果的影響,為高效產氫研發提供理論依據.

(4)建立健全的剩余污泥發酵制氫預處理方法對產氫效果影響的評價指標體系.目前,一般用污泥降解率、SCOD含量、氫氣產率、VFA含量、污泥液相中蛋白質和多糖含量等指標評價,但過程中的產能和耗能、建設與運行成本、資源化利用率及溫室氣體減排量等關系尚未明晰,因此需建立更全面的評價體系,綜合評估剩余污泥發酵制氫的環境效益、經濟效益和社會效益,以更準確分析不同預處理方法對產氫效果的影響及其可應用性.

表2 預處理方法對剩余污泥發酵制氫性能的影響

6 結語

剩余污泥發酵制氫具有廣闊的應用前景,而剩余污泥的預處理技術是高效產氫的前提和關鍵,因此開發高效低成本的預處理手段具有重要的意義.熱水解、超聲波、微波法、酸堿處理、臭氧法、生物強化技術及其聯合預處理手段都能不同程度地提高剩余污泥的水解效率,進而提高剩余污泥發酵產氫效能.相對來說,聯合預處理方法可以充分發揮各個預處理方式的優勢,彌補單一的預處理方法的不足,更好地提高剩余污泥發酵制氫性能,但聯合預處理方法的設備復雜、成本高、運行參數控制較難,因此需要在深入研究各種預處理方法的機理與應用的基礎上,進一步提高聯合預處理方法的應用前景.今后可進一步加強基礎理論研究,結合不同處理工藝的特點發展多種工藝聯合優化的預處理技術,并繼續開發處理技術的大規模發酵制氫工藝,并將其應用于規模化發酵制氫工藝體系.此外,深入研究剩余污泥發酵制氫系統的微生物菌群關系及微生態學機制,從機理上闡明不同預處理方式對產氫效果的影響,探索如何減輕預處理階段對后續反應的影響也是未來研究的一個重要方向.

[1] Choiron M, Tojo S, Chosa T. Biohydrogen production improvement using hot compressed water pretreatment on sake brewery waste [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020,45(35):17220–17232.

[2] Ren H-Y, Kong F, Zhao L, et al. Enhanced co-production of biohydrogen and algal lipids from agricultural biomass residues in long-term operation [J]. Bioresource Technology, 2019,289:121774.

[3] Shobana S, Kumar G, Bakonyi P, et al. A review on the biomass pretreatment and inhibitor removal methods as key-steps towards efficient macroalgae-based biohydrogen production [J]. Bioresource Technology, 2017,244:1341–1348.

[4] 吳夢佳,隋 紅,張瑞玲.生物發酵制氫技術的最新研究進展 [J]. 現代化工, 2014,34(5):43-46,48.

Wu M J, Sui H, Zhang R L. Recent research advances in bio- fermentation hydrogen production technology [J]. Modern Chemical Industry, 2014,34:43-46,48.

[5] Fu Q, Wang D, Li X, et al. Towards hydrogen production from waste activated sludge: Principles, challenges and perspectives [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2021,135:110283.

[6] Wang Y, Wang D, Chen F, et al. Effect of triclocarban on hydrogen production from dark fermentation of waste activated sludge [J]. Bioresource Technology, 2019,279:307–316.

[7] Wu Y, Wang D, Liu X, et al. Effect of poly aluminum chloride on dark fermentative hydrogen accumulation from waste activated sludge [J]. Water Research, 2019,153:217–228.

[8] 許桂英,胡團橋,魏和濤,等.Fenton/CaO調理污泥與生物質成型燃料燃燒污染物排放 [J]. 中國環境科學, 2021,41(5):2108-2116.

Xu G Y, Hu T G, Wei H T, et al. Fenton /CaO conditioning sludge and pollutant emission from biomass briquette combustion [J]. China Environmental Science, 2021,41(5):2108–2116.

[9] 陳 宏,吳 軍,陳 晨,等.有機廢棄物厭氧共發酵制氫研究進展 [J]. 化工進展, 2021,40(1):440-450.

Chen H, Wu J, Chen C, et al. Advances in biohydrogen production from anaerobic co-fermentation of organic wastes [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2021,40:440-450.

[10] Wang D, Wang Y, Liu X, et al. Heat pretreatment assists free ammonia to enhance hydrogen production from waste activated sludge [J]. Bioresource Technology, 2019,283:316–325.

[11] 郭思宇,彭永臻,李夕耀,等.熱處理對剩余污泥中溫厭氧消化的影響[J]. 中國環境科學, 2017,37(6):2106-2113.

Guo S Y, Peng Y Z, Li X Y, et al. Effect of thermal hydrolysis pretreatment on mesophilic anaerobic digestion of excess sludge [J]. China Environmental Science, 2017,37:2106-2113.

[12] 潘 維.外加酶預處理剩余污泥厭氧發酵產氫研究 [D]. 長沙:湖南大學, 2011.

Pan W. Study on hydrogen production by anaerobic fermentation of excess sludge pretreated with enzyme [D]. Changsha: Hunan University, 2011.

[13] 劉運勝,劉繼先,孫華章.微波技術應用于污水處理領域的研究及展望 [J]. 綠色科技, 2016,(6):36-38.

Liu Y S, Liu J X, Sun H Z. Research and Prospect of the Application of Microwave Technology to Wastewater Treatment [J]. Journal of Green Science and Technology, 2016:36-38.

[14] 王治軍,王 偉.剩余污泥的熱水解試驗 [J]. 中國環境科學, 2005,(S1):56-60.

Wang Z j, Wang W. Thermal hydrolysis test of surplus sludge [J]. China Environmental Science, 2005,(S1):56–60.

[15] 荀 銳,王 偉,喬 瑋.水熱改性污泥的水分布特征與脫水性能研究 [J]. 環境科學, 2009,30(3):851-856.

Xun R, Wang W, Qiao W. Water distribution and dewatering performance of the hydrothermal conditioned sludge [J]. Environmental Science, 2009,30:851-856.

[16] 沈 良,嚴 群,阮文權,等.不同預處理方式對顆粒污泥厭氧發酵產氫性能的影響 [J]. 太陽能學報, 2009,30(4):532-537.

Shen L, Yan Q, Ruan W Q, et al. Effect of pretreatments of granular sludge on hydrogen production [J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2009,30:532-537.

[17] 徐慧敏,何國富,戴曉虎,等.超聲聯合低溫熱水解促進剩余污泥破解和厭氧消化的研究 [J]. 中國環境科學, 2016,36(9):2703-2708.

Xu H M, He G F, Dai X H, et al. The effects of combined ultrasound and low temperature thermal pretreatments on disintegration and anaerobic digestion of waste activated sludge [J]. China Environmental Science, 2016,36:2703-2708.

[18] Guo L, Lu M, Li Q, et al. A comparison of different pretreatments on hydrogen fermentation from waste sludge by fluorescence excitation-emission matrix with regional integration analysis [J]. International Journal of Hydrogen Energy, Oxford: Pergamon-Elsevier Science Ltd, 2015,40(1):197–208.

[19] 薛重華,孔祥娟,呂蘊哲,等.城鎮污泥熱水解與厭氧消化聯用技術的原理、效能及應用 [J]. 凈水技術, 2018,37(8):45-50.

Xue C H, Kong X J, Lü Y Z, et al. Principle, performance and application of combined technology of thermal hydrolysis and anaerobic digestion for urban sewage sludge disposal [J]. Water Purification Technology, 2018,37:45-50.

[20] Bozkurt Y C, Apul O G. Critical review for microwave pretreatment of waste-activated sludge prior to anaerobic digestion [J]. Current Opinion in Environmental Science & Health, 2020,14:1–9.

[21] 侯先宇,陳煒鳴,李啟彬,等.微波活化過硫酸鹽耦合混凝處理二硝基重氮酚工業廢水 [J]. 中國環境科學, 2018,38(12):4551-4558.

Hou X Y, Chen W M, Li Q B, et al. Removal of refractory organic compounds in DDNP industrial wastewater by MW activated PS coupling coagulation process [J]. China Environmental Science, 2018, 38:4551-4558.

[22] 池勇志,劉曉敏,李玉友,等.微波預處理剩余污泥的研究進展 [J]. 化工進展, 2013,32(9):2221-2226,2252.

Chi Y Z, Liu Xi M, Li Y Y, et al. Research progress on microwave pretreatment of waste activated sludge [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013:2221-2226,2252.

[23] 周翠紅,凌 鷹,曹洪月.市政污泥脫水性能實驗研究與形態學分析[J]. 中國環境科學, 2013,33(5):898-903.

Zhou C H, Ling Y, Cao H Y. Dewatering capability and morphological of municipal sludge [J]. China Environmental Science, 2013,33: 898-903.

[24] 李海兵,劉志英,林承順,等.微波預處理對剩余污泥生化處理的影響[J]. 環境工程學報, 2018,12(4):1254-1260.

Li H B, Liu Z Y, Lin C S, et al. Effect of microwave pretreatment on biochemical treatment of waste activated sludge [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018,12:1254-1260.

[25] Coelho N M G, Droste R L, Kennedy K J. Evaluation of continuous mesophilic, thermophilic and temperature phased anaerobic digestion of microwaved activated sludge [J]. Water Research, 2011,45(9): 2822–2834.

[26] Thungklin P, Reungsang A, Sittijunda S. Hydrogen production from sludge of poultry slaughterhouse wastewater treatment plant pretreated with microwave [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(14):8751–8757.

[27] Singhal Y, Singh R. Effect of microwave pretreatment of mixed culture on biohydrogen production from waste of sweet produced from Benincasa hispida [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(14):7534–7540.

[28] 申 震.超聲降解有機廢水理論學說及探討 [J]. 山東化工, 2017, 46(18):204-205,207.

Shen Z. Doctrine and discussion of the theory of ultrasonic degradation organic wastewater [J]. Shandong Chemical Industry, 2017,46:204-205,207.

[29] 任宏宇,朱甲妮,孔凡英,等.超聲對微藻利用城市污水的產油促進作用機制 [J]. 給水排水, 2020,(S2 vo 56):207-212,219.

Ren H Y, Zhu J N, Kong F Y, et al. The mechanism of promoting oil production by ultrasound on microalgae using municipal wastewater [J]. Water Supply and Drainage, 2020,(56):207-212,219.

[30] 李思岐,車麗君,王曉雪,等.超聲波技術在有機廢水處理中的研究進展 [J]. 應用化工, 2017,46(7):1405-1408.

Li S Q, Che L J, Wang X X, et al. Research progress of ultrasonic technology in organic wastewater treatment [J]. Applied Chemical Industry, 2017,46:1405-1408.

[31] 劉亞利.剩余污泥強化預處理及其厭氧產酸產甲烷研究 [D]. 哈爾濱:哈爾濱工業大學, 2015.

Liu Y L. Study on enhanced pretreatment of excess sludge and its anaerobic acid and methane production [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2015.

[32] Niu Q, Xu Q, Wang Y, et al. Enhanced hydrogen accumulation from waste activated sludge by combining ultrasonic and free nitrous acid pretreatment: Performance, mechanism, and implication [J]. Bioresource Technology, 2019,285:121363.

[33] 張 浩,楊艷玲,李 星,等.超聲聲能密度對凈水廠污泥脫水性能的影響 [J]. 中國環境科學, 2017,37(3):1009-1015.

Zhang H, Yang Y L, Li X, et al. Effect of ultrasound energy density on dewaterability of drinking water treatment sludge [J]. China Environmental Science, 2017,37:1009-1015.

[34] 伍 峰,周少奇.超聲技術在污泥生物產氫中的應用研究 [J]. 環境科學與技術, 2008,(5):95-97,115.

Wu F, Zhou S Q. Promoting biological hydrogen production from excessive sludge by ultrasonic waves [J]. Environmental Science & Technology, 2008,31:95-97,115.

[35] Yang G, Wang J. Biohydrogen production from waste activated sludge pretreated by combining sodium citrate with ultrasonic: Energy conversion and microbial community [J]. Energy Conversion and Management, 2020,225:113436.

[36] 黃翔峰,朱其瑋,申昌明,等.剩余污泥超聲提取液培養生物破乳菌Alcaligenes sp.S-XJ-1 [J]. 中國環境科學, 2014,34(2):424-430.

Huang X F, Zhu Q W, Shen C M, et al. Cultivation of demulsifying bacteriasp. S-XJ-1 using ultrasonic pretreated excess sludge [J]. China Environmental Science, 2014,34(2):424-430.

[37] 高 彬,劉 茜.凍融法對剩余污泥脫水性能的研究 [J]. 環境與發展, 2018,30(11):113-114.

Gao B, Liu Q. study on dewatering performance of excess sludge by freeze thaw method [J]. Inner Mongolia Environmental Sciences, 2018, 30:113-114.

[38] Diak J, ?rmeci B. Stabilisation and dewatering of primary sludge using ferrate(VI) pre-treatment followed by freeze-thaw in simulated drainage beds[J]. Journal of Environmental Management, 2018,216: 406-420.

[39] 陳悅佳,趙慶良,柳成才.冷凍溫度對凍融污泥有機物變化的影響 [J]. 哈爾濱工業大學學報, 2015,47(4):1-8.

Chen Y J, Zhao Q L, Liu C C. Effect of freezing temperature on freeze/thaw sludge organic matter transformation [J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2015:1-8.

[40] Phalakornkule C, Nuchdang S, Khemkhao M, et al. Effect of freeze–thaw process on physical properties, microbial activities and population structures of anaerobic sludge [J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2017,123(4):474–481.

[41] 金寶丹,王淑瑩,邢立群,等.不同發酵方式對污泥厭氧發酵性能的影響及其發酵液利用 [J]. 中國環境科學, 2016,36(7):2079-2089.

Jin B D, Wang S Y, Xing Q, et al. The effect of different fermentation methods on the sludge anaerobic fermentation performance and the utilization of fermentation liquor [J]. China Environmental Science, 2016,36:2079-2089.

[42] Yang J, Liu X, Liu X, et al. Enhanced dark fermentative hydrogen production from waste activated sludge by combining potassium ferrate with alkaline pretreatment [J]. Science of The Total Environment, 2020,707:136105.

[43] 劉旭東,黃 瑩.酸性預處理污泥對厭氧生物制氫的影響 [J]. 環保科技, 2011,17(1):25-27,31.

Liu X D, Huang Y. Impacts of acid pretreated municipal sludge on anaerobic bio-hydrogen production [J]. Environmental Protection and Technology, 2011,17:25-27,31.

[44] Xiao B, Liu J. Effects of various pretreatments on biohydrogen production from sewage sludge [J]. Environmental Chemistry, 2009, 54(12):7.

[45] Lamaison F do C, Maia de Andrade P A, Bigaton A D, et al. Long-term effect of acid and heat pretreatment of sludge from a sugarcane vinasse treatment plant on the microbial community and on thermophilic biohydrogen production [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015,40(41):14124–14133.

[46] Wei S, Xiao B, Liu J. Impact of alkali and heat pretreatment on the pathway of hydrogen production from sewage sludge [J]. Chinese Science Bulletin, Beijing: Science Press, 2010,55(8):777–786.

[47] 喬興博,俞海祥,董光霞,等.污泥脫水預處理技術綜述 [J]. 凈水技術, 2020,39(4):86-95.

Qiao X B, Yu H X, Dong G X, et al. Review of sludge dewatering pretreatment technology [J]. Water Purification Technology, 2020, 39:86-95.

[48] 蔣軼鋒,王 琳,王寶貞,等.污泥臭氧化對MBR運行效能的影響 [J]. 中國環境科學, 2005,(5):519-522.

[49] Jiang Y F Huang X N, Wang Z B, et al. Analysis of sludge ozonation efficiency and its influencing factors in bubble column [J]. China Environmental Science, 2017,37(9):3416-3422.

[50] 任宏洋,彭 磊,王 兵,等.剩余污泥臭氧化溶胞過程研究 [J]. 安全與環境學報, 2019,19(4):1308-1315.

Ren H Y, Peng L, Wang B, et al. Approach to processing excessive sludge lysis by way of ozonation [J]. Journal of Safety and Environment, 2019,19:1308-1315.

[51] Semblante G U, Hai F I, Dionysiou D D, et al. Holistic sludge management through ozonation: A critical review [J]. Journal of Environmental Management, 2017,185:79–95.

[52] Zhang J, Zhang J, Tian Y, et al. Changes of physicochemical properties of sewage sludge during ozonation treatment: Correlation to sludge dewaterability [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,301:238–248.

[53] Chacana J, Alizadeh S, Labelle M-A, et al. Effect of ozonation on anaerobic digestion sludge activity and viability [J]. Chemosphere, 2017,176:405–411.

[54] 金 鑫,侯 瑞,宋吉娜,等.基于2D-COS分析的難凝聚有機物臭氧化特性研究 [J]. 中國環境科學, 2018,38(3):923-928.

Jin X, Hou R, Song J N, et al. Low temperature thermal hydrolysis on DOM dissolution characteristics of excess sludge analysis [J]. China Environmental Science, 2018,38(3):923-928.

[55] 孫航宇,楊紫怡,李瀟男,等.ADM1模型對生物強化厭氧產甲烷體系的模擬 [J]. 中國環境科學, 2020,40(3):1049-1058.

Sun H Y, Yang Z Y, Li X N, et al. Simulation of anaerobic digestion based on bioaugmentation by ADM1 [J]. China Environmental Science, 2020,40:1049-1058.

[56] Yang C-X, He Z-W, Liu W-Z, et al. Phylogenetic analysis of the key microorganisms shifting in hydrolysis and subsequent fermentation while treating waste activated sludge by thermophilic bacteria [J]. Bioresource Technology Reports, 2019,6:168–174.

[57] Kotay S M, Das D. Novel dark fermentation involving bioaugmentation with constructed bacterial consortium for enhanced biohydrogen production from pretreated sewage sludge [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009,34(17):7489–7496.

[58] 余 飛.現代生物技術在水污染控制中的應用探究 [J]. 資源節約與環保, 2019,(3):71.

Yu F. Research on the application of modern biotechnology in water pollution control [J] Resources Economization & Environmental Protection, 2019:71.

[59] 孫井梅,劉曉朵,湯茵琪,等.微生物-生物促生劑協同修復河道底泥——促生劑投量對修復效果的影響 [J]. 中國環境科學, 2019,39(1): 351-357.

Sun J M, Liu X D, Tang Y Q, et al. Microorganism and biostimulant collaboratively remediate river sediment——Influence of biostimulant quantity on repair performance [J]. China Environmental Science, 2019,39(1):351-357.

[60] 徐 友,陳思思,董 濱,等.酶處理強化污泥厭氧消化效能及脫水性能的研究進展 [J]. 工業水處理, 2018,38(3):6-11.

Xu Y, Chen S S, Dong B, et al. Research progress in the enzymatic treatment enhancement of sludge anaerobic digestion efficiency and dewatering capability [J]. Industrial Water Treatment, 2018,38:6-11.

[61] 劉二燕,薛 飛,許士洪,等.微波與酶聯用對印染污泥脫水性能的影響 [J]. 環境工程, 2020,38(5):13-17,42.

Liu E Y, Xue F, Xu S H, et al. Effect of microwave and lysozyme joint treatment on the dewatering performance of printing and dyeing sludge [J]. Environmental Engineering, 2020,38:13-17,42.

[62] Arun C, Sivashanmugam P. Enhanced production of biohydrogen from dairy waste activated sludge pre-treated using multi hydrolytic garbage enzyme complex and ultrasound-optimization [J]. Energy Conversion and Management, 2018,164:277–287.

Research progress on enhanced hydrogen production from waste sludge by different pretreatment methods.

SONG Qing-qing, REN Hong-yu*, KONG Fan-ying, LIU Bing-feng, ZHAO Lei, REN Nan-qi

(State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)., 2021,41(10)：4736～4744

This paper systematically reviews the pretreatment methods for fermentative hydrogen production from waste sludge, including physical methods (thermolysis, microwave, ultrasonic, freeze-thaw), chemical methods (acid/base pretreatment, ozone oxidation) and biological methods (bioaugmentation technology, enzymatic method). The hydrogen content and yield of different pretreatment methods are compared, and the changes in dissolved chemical oxygen demand, volatile fatty acid content and the advantages and disadvantages of engineering applications are analyzed. It also points out the shortcomings in current researches and prospects for future application, in order to provide a basis for the research and application of pretreatment methods for hydrogen production by using waste sludge.

biohydrogen production；waste treatment；waste sludge；pretreatment

X703

A

1000-6923(2021)10-4736-09

宋青青(1997-),女,河南周口人,哈爾濱工業大學碩士研究生,研究方向為生物質資源化.

2021-03-12

國家自然科學基金項目(21906037);黑龍江省博士后特別資助(LBH-TZ2012);城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)自主課題(2021TS18)

* 責任作者, 副教授, rhy@hit.edu.cn,rhongyu@126.com