漂浮型BiOCl0.6I0.4/GO光催化劑的制備及其除藻性能

楊留留,劉 宏,陳厚望,陳 猛,張 鵬

漂浮型BiOCl0.6I0.4/GO光催化劑的制備及其除藻性能

楊留留,劉 宏*,陳厚望,陳 猛,張 鵬

(蘇州科技大學環境科學與工程學院,江蘇 蘇州 215009)

通過以膨脹珍珠巖(EP)為載體,水浴加熱原位合成漂浮型BiOCl0.6I0.4/GO光催化劑,并研究其在可見光下對銅綠微囊藻的去除效果.利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、X射線能譜(XPS) 等方法對合成樣品的組成和形貌結構進行了表征.結果顯示,BiOCl0.6I0.4/GO/EP復合材料比BiOCl0.6I0.4/EP和GO/EP具有更強的光催化除藻效果,且在4次循環使用之后仍有較好的光催化活性.此外,自由基捕獲實驗證明光催化反應中光生空穴(h+)是藻類失活的主要活性物質.最后,根據能帶分析和自由基捕獲試驗提出BiOCl0.6I0.4/GO/EP復合材料的反應機理.

BiOCl0.6I0.4/GO；可見光；光催化；藻類去除

近些年來,隨著城市化發展、工農業廢水的大規模排放等因素的影響,大量的氮、磷營養物質進入水體,導致水體富營養化,從而引起藍藻水華等環境危機頻發[1].日益嚴重的藍藻水華已經成為全球性的生態問題[2].藻類過度繁殖不僅影響景觀環境,而且多數有害藻類如銅綠微囊藻產生的毒素會對水源造成污染,進而威脅飲水安全[3].

目前控藻抑藻的方法主要有物理法(如機械打撈[4]、超聲波除藻[5])、化學法(如投加殺藻劑[6])、生物法(如引入食藻生物)等.然而,這些傳統的方法或多或少存在著缺陷,如成本高、處理效果不穩定、易造成二次污染等,在實際應用方面受到相應的制約[7].相較于當前主流治理技術中存在的不足,光催化技術以其環境友好、高效且成本低、降解效果好等優點,近年來逐漸應用于環境領域,同時也被認為是最具發展前景的控藻、除藻技術[8-9].

在眾多的光催化材料中,二氧化鈦因其穩定性好,無毒且制作成本低等優點被廣泛研究.Liu等[10]發現TiO2被光激發能產生強羥基自由基,從而能實現對微囊藻毒素的光降解.Wang等[11]曾通過在TiO2中摻雜N和P來調整光吸收能力和光生電子-空穴對的分離速率.在可見光照射6h后,藻細胞結構被破壞,最終失活率達到81.5%.然而,TiO2作為半導體,因為其禁帶寬度較大、光電子壽命短等缺點,嚴重限制了其在除藻方面的應用[12-13].因此,設計新型光催化材料高效去除藻類已是當務之急.

氯氧化鉍作為半導體材料中的一種,以其獨特的層狀晶體結構和高光學穩定性受到學者們的廣泛關注[14].BiOCl特殊的層狀結構能夠使層與層之間形成內部靜電場,可以有效促進光生電子空穴對的分離,進而增加其光催化活性[15].但是由于其具有較大的帶隙值(3.4eV),所以僅能在紫外線下顯示良好的活性[16].因此,為了提高BiOCl在可見光下的光催化性能,研究人員發現可以通過形成固溶體的方式來拓寬光響應范圍[17].由于BiOI具有較小的禁帶寬度值(約1.8eV),對可見光有響應且與BiOCl的結構相似,所以兩者可以形成光催化性能優異的固溶體.Xu等[18]通過合成BiOClxI1-x固溶體降解羅丹明B的實驗發現,合成材料在可見光下降解效果遠高于單一的BiOI和BiOCl.此外,通過和其他材料復合構成異質結,也可以進一步提高BiOCl的可見光響應性[19].氧化石墨烯(GO)具有較大的比表面積、良好的熱化學穩定性和優秀的電荷轉移能力等優點,是一種理想的光電子轉移和接收材料[20],其可以在改善光生電子空穴對復合等方面發揮重要作用[21].由此,將 BiOCl的固溶體與GO復合,可有助于光催化材料催化性能的進一步提升.

現階段對BiOCl型光催化劑的研究大多數集中于染料的降解[22]、廢水中污染物處理[23]等方向,對抑藻控藻方面的研究報道十分有限.原因可能是一方面光催化劑易沉淀、難回收;另一方面因為藻類的趨光性使其常漂浮于水層表面,從而使光催化劑難以與藻類充分接觸,影響去除效率.膨脹珍珠巖(EP)以其多孔漂浮、易于回收等優點可選作為光催化劑的漂浮載體,將有助于光催化材料與藻細胞接觸.

因此,通過水浴加熱法原位合成BiOCl0.6I0.4/GO光催化材料,并負載于膨脹珍珠巖(EP)上,以此制備一種漂浮型光催化劑.采用一系列的表征方法對其形貌結構、元素組成等進行了分析.研究其在可見光下對銅綠微囊藻的去除效果.考察了投加量、腐殖酸等因素對光催化效果的影響,并分析光催化作用下銅綠微囊藻的藻膽蛋白含量變化、膜透性的變化.最后,對其除藻的機制進行了探討.

1 材料與方法

1.1 主要試劑及材料

五水合硝酸鉍 (Bi(NO3)3·5H2O,分析純,國藥集團化學試劑有限公司);碘化鉀(KI,分析純,天津博迪化工股份有限公司);氯化鉀(KCl,分析純,天津博迪化工股份有限公司);氧化石墨烯(GO,天津博迪化工股份有限公司);銅綠微囊藻(FACHB-930,中國科學院水生生物研究所);膨脹珍珠巖(EP,信陽中科礦業有限公司).

1.2 主要儀器

X-射線衍射儀(D8advance,德國布魯克公司);掃描電鏡(Quanta FEG 250,美國FEI公司);紅外光譜儀(VERTEX70,德國布魯克公司);紫外可見分光光度計(UV2700,日本島津);電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICPOES730,日本安捷倫).

1.3 催化劑的制備

1.3.1 膨脹珍珠巖(EP)預處理 選取30-40目的膨脹珍珠巖(EP),將其在5%稀硝酸中浸泡24h,靜置前攪拌2～3次以去除表面雜質.之后收集上層的漂浮材料,用去離子水清洗至中性,于60℃下烘干.

1.3.2 BiOCl0.6I0.4/GO/EP的制備 首先稱取6mmol的五水合硝酸鉍分散到50mL乙二醇中,充分攪拌至形成均勻溶液,記為溶液A.稱取2.4mmol碘化鉀和3.6mmol氯化鉀充分溶解在50mL去離子水中,記為溶液B.稱取不同質量的GO(0.1g、0.2g、0.3g和0.4g)分散于30mL去離子水中,超聲形成分散液,記為溶液C.

將A溶液轉移到90℃恒溫水浴鍋中,加入溶液C,再稱取3g EP加入溶液A.在不斷攪拌下,將溶液B緩慢滴加入溶液A中.滴加完成后在水浴條件下繼續反應1h.將所得的樣品離心分離,于60℃下真空干燥12h,篩去粉末,得到不同GO質量的BiOCl0.6I0.4/ GO/EP樣品,分別記為BG/EP-1, BG/EP-2,BG/EP-3, BG/EP-4,儲存備用.按上述步驟,不加GO,制得對照樣品BiOCl0.6I0.4/EP.

1.4 催化劑的表征

采用X射線衍射儀對樣品進行物相組成分析,掃描角度為10°～80°.使用掃描電鏡SEM對樣品的微觀形貌進行分析.采用VERTEX70型紅外光譜儀對材料的結構和化學鍵組成進行分析.利用UV-Vis DRS對材料的禁帶寬度進行分析.XPS分析樣品的元素組成、價態等.

1.5 光催化除藻

1.5.1 藻種的培養 本實驗將對藍藻水華中最典型的藻類銅綠微囊藻進行實驗研究.將BG-11培養液先高壓滅菌,然后將銅綠微囊藻接入培養液中,放置在光照培養箱中培養.培養箱設置參數為:光照強度2000lx,光暗比12h:12h,溫度(25±1)℃,每天搖動2～3次.

1.5.2 光催化實驗 實驗所需的初始藻溶液是取對數增長期的藻培養液,在5000r/min下離心分離5min,棄去上清液,用超純水清洗離心3次,最后稀釋至OD680=0.2備用[24].用300W氙燈模擬太陽光(采用濾光片濾去420nm以下的紫外光),氙燈外圍接回流水,以便消除實驗過程中溫度對實驗造成的影響.用低轉速磁力攪拌裝置模擬自然水體的湍流流動[25].

取0.1g的光催化材料加入到100mL銅綠微囊藻溶液中,避光暗反應30min后,打開氙燈及外接的回流水,每隔1h取5ml藻液,通過Gongduan Fan等[26]方法測量溶液中葉綠素a含量,按(1)式驗證光催化材料對銅綠微囊藻的去除效果.

去除率=(1-C/0)′100% (1)

式中:C為時刻藻細胞中葉綠素a濃度;0為光催化處理前的葉綠素a濃度.

1.6 分析方法

1.6.1 藻膽蛋白的測定 銅綠微囊藻中的藻膽蛋白(PB)一般分為藻藍蛋白(PC)、藻紅蛋白(PE)和別藻藍蛋白(APC)三種[27].實驗采用Padgett等[28]方法提取:在光催化反應過程中,每隔1h取10mL藻液,離心后用磷酸緩沖液洗滌2～3次,然后加入10mL緩沖液搖晃均勻.在-20℃/25℃的溫度條件下凍融3次,之后用細胞破碎儀處理10min使細胞完全破裂.然后離心取上清液,分別測其在OD565、OD620和OD650下的吸光度值,計算出PC、PE、APC的含量.

1.6.2 膜透性分析 通過測定藻細胞中K+、Ca2+、Mg2+離子的釋放量來研究材料在光催化過程中對膜透性的影響[29].在光催化反應過程中,每隔1h取10mL藻液,離心后用0.45μm的濾器過濾上清液.加入適量硝酸,使硝酸含量達到1%,酸化上清液.然后用電感耦合等離子發射光譜儀測定離子濃度,按照(2)式計算離子釋放量.

離子釋放量=(C-0)/(max-0)′100% (2)

式中:C為時刻離子含量,mg/L;0為光催化處理前離子含量,mg/L;max為藻細胞完全破裂時離子最大釋放含量,mg/L.

1.6.3 自由基捕獲實驗 為了確定光催化過程中主要的活性物質,利用異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)和草酸銨(AO)分別作為羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)的捕獲劑.在光催化實驗中,分別在藻液中加入1mmol的IPA、BQ和AO,其他條件相同的條件下測定葉綠素a的變化.

2 結果與分析

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 X-射線衍射分析 從圖1中可以看出,載體EP在2為20°～30°時有較寬的衍射峰,但在制得的光催化劑樣品中,并無明顯的特征衍射峰,這說明EP作為載體對于所負載的光催化材料無明顯影響.對照BiOCl標準卡片JCPDS NO.06-0249,可以發現合成的BG/EP系列的衍射峰向2減少的方向有輕微移動,這可能是由于BiOCl中引入了I-形成固溶體造成的[30].由于氧化石墨烯的特征衍射峰在10.8°左右,而在合成的BG/EP系列樣品中發現衍射角2為10.8°時,該處的衍射峰峰強隨著GO的添加量增大而明顯增強,這說明GO與BiOCl0.6I0.4成功復合[31].此外,合成材料特征衍射峰值尖銳,證明材料的結晶度較好.

圖1 樣品的XRD圖譜

2.1.2 SEM分析 圖2為EP、BiOCl0.6I0.4/EP和BG/EP-3的SEM圖.從圖2(a)中可以看出,膨脹珍珠巖作為載體,表面有著凹凸不平的表面和溝壑,這為光催化材料提供較大的負載面積.圖2(b)可以清楚的看到合成的BiOCl0.6I0.4大量的負載在EP表面褶皺內.復合材料BG/EP-3如圖2(c)和圖2(d)所示,可以看到BiOCl0.6I0.4與GO緊密結合在一起,并負載于膨脹珍珠巖上.BiOCl0.6I0.4呈現微球形狀,微球的直徑在1～2μm左右,這說明合成的固溶體形貌并沒有被復合的GO所改變.

圖2 光催化劑的SEM圖

(a) EP ;(b) BiOCl0.6I0.4/EP; (c) (d) BG/EP-3

2.1.3 FT-IR圖譜分析 如圖3所示為GO/EP、BiOCl0.6I0.4/EP、BG/EP-3的FT-IR圖.從圖中可以看出,1706cm-1處為氧化石墨烯的C=O伸縮振動吸收峰,1048cm-1處為C—O伸縮振動吸收峰[32]. 525cm-1和1383cm-1處的吸收峰是由Bi—O伸縮振動[33]和Bi—Cl不對稱伸縮振動產生的[34].在525cm-1附近有強峰位于878cm-1,其代表是I—O伸縮振動[35].而480cm-1和788cm-1處的吸收峰則是由膨脹珍珠巖組分中Si—O(Si—O—Si、Si—O—Al)的彎曲伸縮振動引起的[36].2932cm-1處的吸收峰為材料表面大氣碳氫化合物的C—H伸縮振動產生的[37].所有樣品位于3425cm-1和1627cm-1處的吸收峰是由材料表面吸附水的羥基伸縮振動產生[35].結果表明,本實驗成功制備了漂浮型BG/EP-3光催化材料.

2.1.4 X射線光電子能譜分析 如圖4(a)為BG/ EP-3的全譜掃描,從圖中可以清楚看到Bi、O、Cl、I、C五種元素的存在.圖4(b)是C 1譜圖,主要是對復合材料GO中碳原子不同狀態的結合能加以分析.其中,284.8eV對應于sp2雜化的C—C鍵的結合能[38], 286.54eV和287.64eV分別對應C—O鍵和O—C=O鍵的結合能[39],這些說明材料中含氧官能團比例高.樣品中Bi 4圖譜中位于Bi 47/2和Bi 45/2軌道處可以擬合成兩組峰[40].

圖3 光催化劑的FT-IR圖譜

如圖4(c)所示,158.21eV和163.52eV結合能處的主峰對應Bi3+,而159.81eV和165.13eV的峰對應Bi5+[30].圖4(d)為O 1的高分辨率光譜,可以看到位于531.46eV和532.97eV兩個擬合峰,其中531.46eV處對應層狀結構[Bi2O2]2+中的Bi—O鍵,而532.97eV處屬于材料表面吸附的H2O或OH-[41].

圖4(e)顯示Cl 2在結合能為196.88eV和198.64eV處具有Cl 23/2和Cl 21/2兩個擬合峰[42].I 3的高分辨率光譜如圖4(f)所示,在I 33/2和I 35/2處可以擬合成兩組峰,618.03eV和629.57eV對應I-,619.59eV和631.13eV對應I3-[30].

(a)全圖;(b)C 1;(c)Bi 4;(d)O 1;(e)Cl 2;(f)I 3

2.1.5 紫外可見漫反射吸收光譜分析 如圖5(a)所示,單一的GO最大的吸收帶邊約為468nm,單一的BiOCl0.6I0.4的吸收帶波長小于590nm,而BG/ EP-3復合材料可以吸收最大波長為635nm的可見光.這說明膨脹珍珠巖作為載體,隨著GO的加入,材料有更寬的可見光吸收范圍.這同時也表明復合材料可見光響應能力的提高,比之前具有更高的光催化活性.

通過式(3)計算材料的帶隙寬度:

=(-E)/2(3)

式中:表示吸收系數;表示普朗克常量;表示光頻率;表示常數;E表示禁帶寬度.

由于BiOCl0.6I0.4為間接帶隙半導體,所以取4.以()1/2為軸,為軸作圖,曲線的切線在軸上的截距即為禁帶寬度.結果如圖5(b)所示, BiOCl0.6I0.4和GO的帶隙寬度分別為2.41eV和2.68eV.

如圖5(c)和圖5(d)所示,利用XPS價帶譜確定了BiOCl0.6I0.4的VB(VBM)最大值為0.82eV,GO的VB(VBM)最大值為3.23eV.導帶(CB)的位置可利用公式(4)得出:

CBM=E-VBM(4)

式中:E表示的是禁帶寬度;CBM表示導帶電位;VBM表示價帶電位.

計算出BiOCl0.6I0.4和GO的導帶分別為-1.59eV和+0.55eV,結果與文獻中的實驗結果相近[19,43].

(a)UV-vis DRS;(b)禁帶寬度;(c)(d)價帶譜

2.2 光催化除藻

2.2.1 摻雜量對光催化除藻的影響 通過藻細胞中葉綠素a含量的變化,分析材料的光催化性能.不同摻雜量對光催化除藻的影響如圖6所示.在無催化劑條件下,對照組葉綠素a的含量在光照6h后無明顯變化,說明可見光照射和攪拌對藻類影響不大.在僅投加膨脹珍珠巖(EP)條件下,經過30min的暗吸附,葉綠素a濃度有所降低,且光照6h前后濃度無明顯變化,表明該漂浮載體對藻類具有一定的吸附效果.在光催化反應階段可以看出,BG/EP-1、BG/ EP-2、BG/EP-3、BG/EP-4漂浮型復合材料對藻類的去除效果均大于BiOCl0.6I0.4/EP和GO/EP,且BG/EP-3對藻細胞去除效果最為顯著,在光照6h后達到96.27%.從復合材料系列來看,隨著GO的摻雜量增加,藻細胞的去除率先增大后減少.這可能是由于過多的GO在材料表面造成團聚,減少了活性位點,同時也減少負載于膨脹珍珠巖(EP)上的BiOCl0.6I0.4與藻細胞的接觸面積,從而降低了光催化活性[39].

2.2.2 催化劑投加量對除藻效果的影響 如圖7所示,用去除效率最佳的BG/EP-3考察投加量對光催化除藻的影響.對照組在不添加催化劑條件下,藻細胞生長正常.相較而言,實驗組葉綠素a濃度在30min暗吸附和6h光催化反應下均有所降低.在暗吸附過程中,隨著投加量的增大,葉綠素a濃度降低越明顯,這是由于增大了材料與藻類的接觸面積,提高了吸附效率.當投加量為3g/L時,暗吸附去除率達46.62%.在光催化反應過程中,隨著投加量的增加,銅綠微囊藻的去除率先提高后下降,6h后的去除率分別為38.99%、79.48%、96.27%、93.07%、86.33%,其中當BG/EP-3投加量達到1g/L時,光催化去除率最高.這說明了提高投加量可以提供更多的活性位點,從而提高光催化效率[29].但過量光催化劑容易造成材料的光利用效率下降,從而導致除藻效率降低[44].

圖6 光催化劑對葉綠素a的降解率

圖7 不同投加量對除藻效果的影響

2.2.3 水環境中溶解有機物的影響 天然水體中的溶解物質很多,溶解性有機物(DOM)亦是復雜多樣.其中,最典型的溶解性有機物包括腐殖酸(HA)和富里酸(FA)等,更是會影響光催化活性[45].如圖8所示,探究了不同濃度的腐殖酸和富里酸對復合材料光催化效果的影響.當HA和FA濃度為5mg/L時,復合材料對藻類去除效率為88.69%和92.43%.隨著濃度的升高到10mg/L時,去除效率進一步降低,為84.07%和87.89%.結果表明,HA和FA的存在,影響了材料的光催化效果,且濃度越高,對光催化抑制越明顯.原因可能如下:一方面,溶解的HA和FA削弱了可見光的透過率[20].另一方面,HA和FA與藻類競爭光催化劑表面的活性位點和活性物質,導致去除率的下降[46].總體來說,DOM的存在并沒有導致光催化劑性能的顯著降低,該材料能夠在水環境領域獲得廣泛的利用.

2.2.4 循環實驗分析 為了探究催化劑的可重復使用性和穩定性,實驗通過對BG/EP-3多次循環使用來判斷該材料的性能.實驗結果如圖9所示,隨著重復使用的次數增加,催化劑對藻類的去除效率有所下降.在經過4次循環使用后,BG/EP-3對銅綠微囊藻仍能保持82.44%的去除效率,說明該系列材料具有良好的可重復性和穩定性.

圖9 BG/EP-3光催化劑的循環利用

2.3 藻類特性分析

2.3.1 藻膽蛋白分析 銅綠微囊藻中藻膽蛋白的作用主要與藻類細胞的光合作用有關[47].因此,可以通過分析光催化過程中PC、PE、APC含量變化來研究合成的光催化劑對藻類光合作用的影響.從圖10(a)、圖10(b)和圖10(c)可以看出,藻類正常生長情況下,PC、PE、APC含量趨于穩定.在光催化過程中,PC、PE、APC含量在前1h內迅速下降,后下降緩慢或趨于穩定.6h后,PC、PE、APC相對濃度分別達到15.33、58.20、43.87.結果表明,BG/EP-3光催化劑能夠有效的影響銅綠微囊藻中的藻膽蛋白,從而破壞藻類的光合作用,最終使得銅綠微囊藻失活.

圖11 光催化過程中K+、Ca2+、Mg2+的釋放量

2.3.2 膜透性分析 K+、Ca2+、Mg2+在維持藻細胞滲透壓中起著重要作用[48].可以通過測定藻液中離子的釋放量來判斷藻細胞膜的破壞程度[49].如圖11所示,在光催化反應過程中,這三種離子的釋放量都呈現上升趨勢.在反應6h后,K+、Ca2+、Mg2+釋放量分別為94.54%、28.85%、84.60%.特別是在光催化反應的前兩小時內,離子釋放量大幅度上升,這表明藻細胞中大量K+、Ca2+、Mg2+被釋放,藻細胞膜遭到破壞.結果顯示,該光催化劑能夠使藻類膜透性喪失,進而使銅綠微囊藻失活.

圖12 不同捕獲劑對光催化性能的影響

2.4 自由基捕獲實驗

通過在實驗中加入不同的自由基捕獲劑,以此考察BG/EP-3光催化過程中主要的活性基團[50].結果如圖12所示,加入3種不同的自由基捕獲劑后,光催化劑對銅綠微囊藻的去除率有一定程度的下降.其中,異丙醇對光催化反應的影響較小,去除率從96.27%降到86.56%,·OH的抑制貢獻率為9.71%.而對苯醌和草酸銨的影響較大,去除率分別為55.82%和17.52%,·O2-、h+的抑制貢獻率為40.45%和78.75%.活性基團的影響程度為:h+>·O2->·OH.結果表明,光生空穴(h+)是光催化反應中藻類失活的主要活性物質.

2.5 光催化除藻的機理分析

根據UV-vis DRS圖譜和價帶譜計算得到BiOCl0.6I0.4和GO的價帶和導帶,分析BG/EP-3光催化除藻的作用機理.對于BiOCl0.6I0.4,其價帶VBM為0.82eV,導帶CBM為-1.59eV,CB位置的電勢相較于O2還原為·O2-的電勢(-0.33eV vs. NHE)更負,因此可以將材料表面的O2還原[51].但VB處的電勢比H2O氧化成·OH的電勢(2.38eV vs. NHE)更負,所以其光生空穴不能將H2O氧化[52].同理以上論述,對于GO,其價帶VBM為3.23eV,導帶CBM為0.55eV,可以將H2O氧化成·OH但不能將O2還原為·O2-.

圖13 BG/EP-3復合材料的光催化反應機理

基于上面所述,BG/EP-3光催化除藻機制如圖13所示.BiOCl0.6I0.4在可見光的激發下光電子(e-)從價帶向導帶躍遷,產生了電子空穴對.由于GO的費米能級在1.4～1.6eV[31],而BiOCl0.6I0.4費米能級低于GO,所以GO導帶中的自由電子將轉移到BiOCl0.6I0.4的價帶中,直至費米能級平衡.然后在BiOCl0.6I0.4中,轉移過來的電子受光照激發也向導帶躍遷.所以GO的價帶中空穴(h+)氧化性能更強,其中大部分空穴用于對藻細胞的氧化,同時也有另外一部分將H2O氧化,產生了少量的·OH.而BiOCl0.6I0.4價帶的空穴直接用于藻細胞氧化,導帶中的電子將O2還原為·O2-.其同樣參與藻細胞降解.由此可推斷材料產生的光生空穴的量大于羥基自由基和超氧自由基的量,即光生空穴是光催化反應中主要的活性物質,這與上述自由基捕獲實驗結果相符.

最后,這些活性物質引起藻類細胞的氧化應激,從而導致藻類細胞的破裂和死亡,最終達到抑制藻類細胞生長的目的.

3 結論

3.1 以膨脹珍珠巖(EP)為載體,水浴加熱原位合成漂浮型BiOCl0.6I0.4/GO光催化材料.通過XRD、SEM、FTIR、XPS和UV-Vis DRS等方法對材料進行表征,確定了BiOCl0.6I0.4/GO/EP光催化材料的成功合成.

3.2 通過光催化除藻實驗證明,BiOCl0.6I0.4/GO/EP光催化劑比單一的BiOCl0.6I0.4/EP和GO/EP具有更好的光催化效果.當GO的量為0.3g時,制得的材料對銅綠微囊藻的去除效果最為顯著,在光照6h后達到96.27%.投加量、腐殖酸等在一定程度上會影響光催化除藻效果.根據重復實驗證明,該復合材料在經過4次重復利用后對藻類仍能保持82.44%的去除效率,說明該系列材料具有良好的穩定性.

3.3 通過UV-Vis DRS以及XPS價帶譜確定了BiOCl0.6I0.4、GO和BG/EP-3的吸收光最大波長,以及BiOCl0.6I0.4與GO禁帶寬度和能級位置.并根據自由基捕獲試驗得出,光生空穴(h+)是光催化反應中藻類失活的主要活性物質,分析了該光催化劑除藻的反應機理.

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Preparation of floating BiOCl0.6I0.4/GO photocatalyst and its algae removal performance.

YANG Liu-liu, LIU Hong*, CHEN Hou-wang, CHEN Meng, ZHANG Peng

(School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China)., 2021,41(10)：4633～4644

Using expanded perlite(EP) as a floating carrier, the BiOCl0.6I0.4/GO photocatalyst was synthesized by water bath method and its removal efficiency onunder visible light was investigated as well. The composition and morphology of synthesized samples were characterized by XRD, SEM, FTIR spectra, UV-Vis DRS and XPS. Results indicated that the synthesized BiOCl0.6I0.4/GO/EP composite showed better algae removal performance than that of BiOCl0.6I0.4/EP and GO/EP. Even after four cycles reuse, the composite still showed better photocatalytic activity. Furthermore, free radical capture experiment proved that photo-generated holes (h+) were the main active species for the inactivation of algae in photocatalytic process. Finally, according to the energy band analysis and free radical capture experiment, the mechanism of BiOCl0.6I0.4/GO/EP composite was proposed.

BiOCl0.6I0.4/GO；visible light；photocatalysis；algae removal

X703

A

1000-6923(2021)10-4633-12

楊留留(1996-),男,江蘇南通人,蘇州科技大學碩士研究生,主要從事廢水處理與資源化利用方面的研究.

2020-03-22

國家自然科學基金青年基金(51708381);江蘇省自然科學基金項目面上項目(BK20181466);江蘇省蘇州市科技局民生科技項目(SS2019028);蘇州市生態環保局環保項目(B201903)

* 責任作者, 副教授, hong.liu@usts.edu.cn