低階煤顯微組分含氧官能團的分布特征與差異

何 鑫，王文峰，章新喜，楊奕濤，孫 浩

(1.中國礦業大學 煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221008; 2.新疆大學 地質與礦業工程學院，新疆 烏魯木齊 830047; 3.中國礦業大學 資源與地球科學學院，江蘇 徐州 221116; 4.中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

我國豐富的煤炭儲備決定了煤炭在未來較長時期內主導能源的地位，但國內煤炭資源結構中優質煤炭稀缺，褐煤、長焰煤、不黏煤、弱黏煤等低變質煤種占儲備總量的40%以上[1]。因此，實現低階煤高效利用是當前我國能源產業發展的重要方向[2]。低階煤熱值低、易自燃的特點使其直接燃燒的經濟價值低且環境污染大;而其高反應活性特別適用于熱解、氣化、液化、分質利用等多種加工轉化方式[3]。近年來，低階煤顯微組分在熱解、液化等加工過程中的反應活性差異引起了廣泛關注，大量研究指出鏡質組和惰質組分別為低階煤液化的活性與惰性組分[4-5]，在熱解過程中兩組分的焦油產率、半焦收率及氣體產率也都具有明顯差距[6-7]。因此，學者們嘗試運用浮選、電選等多種手段進行顯微組分分選，以期提高低階煤轉化利用效率。

筆者選擇神華(鏡質組質量分數相對較高)和準東(惰質組質量分數相對較高)低階煤為研究對象，富集高純度顯微組分后通過元素分析、溶液化學滴定、XPS、13C-NMR測試分別從顯微組分表面與內部層面進行無干擾的基團定量分析，深入研究低階煤中鏡質組與惰質組含氧官能團的分布特征與差異，以期為低階煤高效分選與清潔轉化利用提供借鑒。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品準備及煤質分析

實驗所用低階煤樣分別采自神華礦區大柳塔(SHR)與準東礦區五彩灣(ZDR)。大柳塔煤樣(長焰煤)是神華直接液化項目的入料煤，具有低灰低硫高揮發分的特征，是優質的高油轉化率低階煤。準東礦區五彩灣煤樣(不黏煤)屬于高堿煤，煤質特征為低灰低硫中高揮發分、反應活性佳，是煤氣化、煤電項目的優質原料。本次實驗采取手選逐步富集法以避免藥劑及其他因素對顯微組分的污染。首先分別選取鏡煤和絲炭作為富集鏡質組與惰質組的唯一宏觀煤巖成分，再采用工具剖出煤塊中的鏡煤層和絲炭層作為鏡質組和惰質組的初步富集物，最后將初步富集物破碎至1 cm以下再次進行除雜提純獲取最終的顯微組分樣品[16]:神華煤鏡質組(SHV)、神華煤惰質組(SHI)、準東煤鏡質組(ZDV)和準東煤惰質組(ZDI)。鑒定4組樣品的煤巖組成并進行工業與元素分析。

1.2 X射線光電子能譜(XPS)測試

XPS測試采用X射線光電子能譜儀(型號:Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)。主要技術指標如下:180°半球能量分析器，能量范圍:0～5 000 eV;Al Kα單色化XPS，X射線束斑面積在900～200 μm連續可調;快速平行成像，最佳空間分辨率優于3 μm;分析室真空度:5.0×10-8Pa;準備室真空度:7.0×10-7Pa。將顯微組分研磨至45 μm以下，取50 mg于室溫15～20 ℃、相對濕度<45%的環境下進行測量。

1.3 固態13C CP/MAS NMR測試

固態13C CP/MAS NMR測試在核磁共振儀(型號:Burker 400M)上完成。測試模式為:魔角旋轉固體核磁MAS(Magic Angle Spinning)，MAS自旋速率10 kHz;回收時間:4 s;用于采集的脈沖程序:cp;預掃描延遲:6.5 μs;轉子:4 mm。取<45 μm樣品粉末50 mg于室溫15～20 ℃、相對濕度<45%條件下完成測試。

1.4 酸性含氧官能團含量測試

實驗采用Boehm滴定法，通過不同強度的堿中和樣品表面酸性含氧官能團，根據堿溶液消耗量計算樣品表面不同強度酸性含氧官能團含量。配置濃度為0.05 mol/L的NaOH,Na2CO3和NaHCO3標準溶液，稱取顯微組分3 g置于100 mL錐形瓶中并加入上述一種標準堿液25 mL，振蕩24 h過濾后，在濾液中加入甲基紅指示劑(1 g/L)，用0.05 mol/L的鹽酸標準溶液中和濾液中剩余的堿液，計算單位質量樣品與各標準堿液反應的酸性官能團含量。

2 結果與討論

2.1 煤質分析

2種低階煤及其顯微組分的煤巖組成鑒定結果見表1，顯微組分樣品去礦物基后的富集純度都達到了85%以上，而且神華與準東原煤中殼質組質量分數均低于2%，說明其均為低殼質組煤。神華煤及顯微組分富集物的鏡質體反射率高于準東煤，表明神華原煤具有更高的變質程度。

表1 低階煤顯微組分煤巖組成Table 1 Petrographic constituent of macerals in low rank coal

原煤與顯微組分樣品的煤質分析結果見表2。工業分析中，神華原煤(SHR)和準東原煤(ZDR)都具有低灰分高揮發分的特征，是兩者作為優質煤化工用煤的基礎。ZDR更高的揮發分值也與其較低的變質程度和鏡質體反射率相吻合。從顯微組分的角度分析，來源同一原煤中惰質組的水分和揮發分均低于鏡質組，灰分則高于鏡質組。元素分析顯示SHR的H質量分數高出ZDR近1%，原子比H/C值則高出10%以上。通常煤中的氫元素會隨著煤化程度的升高而呈下降趨勢，SHR在煤化程度略高的情況仍然具有高H質量分數，表明其是十分優質的富H煤種，這主要歸因于其較高的鏡質組質量分數。準東煤相對屬于富O類型，其原煤、鏡質組、惰質組的O質量分數以及原子比O/C值均高于神華原煤及其相應組分，這與其煤化程度密切相關。從顯微組分的元素組成分析，可以發現同一低階煤中鏡質組的H,O質量分數以及H/C,O/C原子比值明顯高于惰質組，而惰質組中的C質量分數更高。

表2 低階煤顯微組分煤質分析Table 2 Characterization of macerals in low rank coal

2.2 顯微組分XPS寬掃分析

顯微組分的XPS寬掃結果見表3。可以看出C和O是顯微組分表面最主要的組成元素，兩者之和占比95%以上。分別根據元素分析和XPS寬掃結果計算顯微組分的原子比O/C值進行比較，可以發現元素分析中來源同一原煤的鏡質組的原子比O/C高于惰質組，而兩組分根據XPS寬掃數據計算的原子比O/C比則相差無幾。由于XPS是針對樣品表面的分析手段而元素分析是對樣品的整體性質進行評估，據此推測:惰質組的含氧官能團集中分布在組分外表面，而鏡質組中的含氧基團在外表面和孔隙內部分布地更為均勻。因此，在顯微組分的加工轉化過程中，含氧官能團對惰質組的影響應大于鏡質組。需指出，只有SHV的原子比O/C在XPS中呈現下降，說明樣品本身含氧官能團相對多分布在內部。

表3 低階煤顯微組分XPS寬掃結果Table 3 XPS wide scan results of macerals in low rank coal

2.3 顯微組分XPS窄掃分析

應用XPS獲取顯微組分的主要組成元素C和O窄掃數據，并采用軟件Casa XPS對譜圖進行分峰擬合，計算顯微組分表面具體含氧官能團種類的相對含量。顯微組分C1s與O1s譜圖擬合結果分別如圖1,2所示，各官能團結合能的歸屬如下,其中，圖1，2中括號數字含義為不同種類碳原子占總碳原子的比例。

2.4 基于顯微組分XPS的含氧官能團定量分析

對于有機顯微組分，表面含氧官能團的種類與含量分布基本決定了其表面性質。通過結合顯微組分的XPS元素掃描結果與C1s譜，可以對其表面含氧官能團做定量分析。首先，為提高計算準確度去除顯微組分中的無機氧含量。由于樣品提取純度較高，除C,O外其他元素含量基本低于檢測值，只有SHV樣品中包含0.80%的Si，通常情況下認為Si在煤中的存在形式為SiO2[12]。據此計算SHV在去除無機氧后的含氧總量為11.81%。

表4 顯微組分表面含氧官能團分布Table 4 Distribution of oxygen-containing functional groups on maceral surface

2.5 顯微組分13C-CP/MAS NMR譜圖的定性分析

圖3 低階煤顯微組分的13C-NMR譜圖Fig.3 13C-NMR spectra of macerals in low rank coal

2.6 基于13C-CP/MAS NMR的顯微組分含氧官能團定量分析

表5為13C-NMR譜圖中化學位移的煤中碳結構歸屬[21-22]，為了精準分析顯微組分中含氧官能團的種類和含量，采用Peakfit與Origin8.5軟件對樣品13C-NMR譜圖進行分峰擬合，結果如圖4所示。表6為基于分峰數據計算得出的顯微組分含氧官能團信息。

圖4 顯微組分13C-NMR譜圖分峰擬合結果Fig.4 Peak fitting of 13C-NMR spectra of macerals in low rank coal

表5 13C-NMR譜圖化學位移的煤中碳結構歸屬Table 5 Carbon structure assignments of chemical shifts in13C-NMR for coal

根據表6首先分析同一煤樣中顯微組分含氧官能團的分布差異。SHV和SHI中最多的含氧官能團都集中在芳香族內，不同的是SHV中也含有較多的脂肪族含氧官能團，其次為羰基、COOH;SHI中的羰基和COOH比例則均高于脂肪族含氧基團，尤其是COOH，所占比例接近SHV的2倍。ZDV與ZDI中含氧官能團的分布規律一致，所占比例由高到低分別為芳香族、羰基、COOH和脂肪族。綜上分析，SHV具有突出的脂肪族含氧基團比例，而SHI、ZDV與ZDI中含氧官能團分布規律相同:芳香族含氧基團>羰基>COOH>脂肪族含氧基團。

表6 基于13C-NMR測試的顯微組分中含氧官能團分布Table 6 Distribution of oxygen-containing functional groups in maceral based on13C-NMR test

從相同組分的含氧官能團分布特征來比較，SHV與ZDV中含氧官能團總量十分相近，與XPS測試所得結果不同，這是因為XPS只觀測了樣品表面，而13C-NMR測試則包含樣品內部結構，所得數據更加全面。兩者中芳香族含氧官能團的比例都為最高，接近40%，但SHV中脂肪族含氧基團比例也達到了近30%，而ZDV中是羰基比例達到了近30%，COOH在兩鏡質組中的比例都相對很低。值得指出的是，SHV的脂肪族含氧基團量明顯高于ZDV，主要是由于SHV中具有較多的連接氧的脂肪族甲基與亞甲基(O—CH3，O—CH2)，其中甲氧基(O—CH3)一般被認為僅存在于泥炭和軟褐煤中，隨煤化程度增加消失的速度甚至高于羧基，在老年褐煤中已基本不存在[22]。而神華原煤和準東原煤分別屬于長焰煤和不黏煤，筆者據此推測:甲氧基的存在有可能更多與煤的活性程度有關，如果煤階偏低，反應活性優良，甲氧基仍可能出現在非褐煤的低階煙煤中。

ZDI的含氧官能團總量略微高于SHI，與鏡質組類似，兩惰質組中均為芳香族含氧官能團所占比例最高。不同的是，SHI中剩余的含氧基團相對較為均勻地分布在羰基、COOH和脂肪族中，而ZDI中除去近40%的芳香族含氧官能團，其余基團依次分布在羰基和COOH中，完全無脂肪族含氧官能團的存在，這與兩鏡質組具有一定甚至較高脂肪族含氧基團含量的情況相反。SHI中也包含一部分O—CH3與O—CH2，而ZDI中此類官能團含量則為0，說明甲氧基不僅可能出現在低階煙煤中，其含量分布還會因為煤種及煤巖組分類別存在差異。總結相同組分的含氧官能團分布特征可以發現，無論鏡質組或惰質組，芳香族都是顯微組分中最主要的含氧基團分布區域。但在鏡質組中，COOH所占比例相對較低，而脂肪組含氧官能團在惰質組中分布最少，甚至完全消失。

2.7 基于化學滴定法的顯微組分酸性含氧官能團定量分析

根據化學滴定實驗結果計算顯微組分表面酸性含氧官能團含量見表7。此次實驗中測試的酸性含氧官能團包括COOH、內酯基和酚羥基。準東煤顯微組分的酸性含氧官能團總量明顯高于神華煤顯微組分，與元素分析、XPS及13C-NMR測試結果一致。從顯微組分類型分析，兩低階煤惰質組中不同酸性含量官能團的含量及總量均高于鏡質組，說明低階煤中酸性含氧官能團相對集中在惰質組表面。從酸性含氧基團種類分析，各官能團在不同煤種及顯微組分中的分布均存在差異。3種酸性含氧基團在ZDV與ZDI中的含量占比基本相同:酚羥基>內酯基≈羧基;而3者在SHV和SHI中的比例卻不盡相同，分別為:內酯基>羧基>酚羥基，內酯基≈羧基>酚羥基。綜上分析，可以得出惰質組為低階煤中酸性含氧官能團更加富集的顯微組分類型，且酚羥基在ZDI表面酸性含氧基團中所占比例十分突出。

表7 基于化學滴定的顯微組分中酸性含氧官能團含量Table 7 Contents of acid oxygen-containing functional groups in maceral based on chemical titration

3 結 論

(1)元素分析中，兩低階煤的總體O含量均偏高，準東煤顯微組分的O含量高于神華煤，兩低階煤中鏡質組的O/C原子比值均高于惰質組。

(2)針對顯微組分表面的XPS測試結果顯示:低階煤中鏡質組與惰質組表面O/C原子比值相差無幾，結合元素分析結果，表明惰質組中的含氧官能團更集中在外表面，而鏡質組中含氧基團分布內外相對均勻;—C—O(羰基或O—C—O)與COOH分別為鏡質組與惰質組表面特有的含氧官能團，而—O—與—OH分別為鏡質組與惰質組表面主導型含氧基團。由于COOH比其它官能團的O原子含量高1倍，因此惰質組表面含氧官能團總量要低于鏡質組。

(3)13C-NMR分析中，顯微組分內的含氧官能團主要分為4類:羰基、COOH、芳香族和脂肪族含氧官能團。4組顯微組分中均為芳香族含氧基團所占比例最高。除SHV的脂肪族含氧官能團占比僅次于芳香族外，其余3種顯微組分內含氧基團的占比順序一致:芳香族>羰基>COOH>脂肪族。SHV含有較多的O—CH3，O—CH2，包括一般被認為僅存在于泥炭和軟褐煤中的甲氧基。總體來說，COOH在鏡質組中比例較低，而脂肪族含氧官能團則在惰質組中分布最少，甚至在ZDI中完全消失。

(4)化學滴定結果顯示，顯微組分表面酸性含氧官能團相對更集中在惰質組而非鏡質組中，不同酸性含氧基團在不同煤種和顯微組分中所占比例不盡相同，ZDI表面具有很高的酚羥基比例。