微孔填充
——煤中甲烷的主要賦存形式

程遠平，胡 彪

(1.中國礦業大學 安全工程學院，江蘇 徐州 221116; 2.中國礦業大學 煤礦瓦斯治理國家工程研究中心，江蘇 徐州 221116)

煤是由包含孔隙的煤基質和切割煤基質的裂隙組成的[1]，煤層甲烷在煤的“雙重孔裂隙結構”中主要以吸附態和游離態形式存在;同時，煤基質內部可能還“固溶”了部分吸收態甲烷[2]。其中，游離態甲烷儲存在孔裂隙結構的空隙中，其行為可用波義耳定律和氣體動力學理論來描述;與游離態和吸收態甲烷相比，吸附態甲烷占煤儲層甲烷的80%～90%[3]，其行為可用單層吸附理論和微孔填充理論等進行描述[4-7]。在煤炭資源開采前抽采甲烷并加以利用，既能減少環境污染，也能降低煤炭開采的危險性，同時獲得清潔能源，具有“環境、安全、能源”三重效益[8]。而煤中甲烷運移產出一般經歷3個階段，抽采初期儲層甲烷壓力降低使得吸附態甲烷解吸到煤基質孔隙中，在濃度梯度驅動下通過煤基質孔隙結構擴散到裂隙系統，最終甲烷在壓力梯度驅動下滲流運移到抽采鉆孔或抽采井中[9]。因此，煤儲層甲烷賦存形式是其吸附能力的表征，也是其擴散和滲透特性研究的基礎，厘清煤中甲烷賦存形式對煤礦瓦斯抽采和災害防治具有重要意義。

由于煤層甲烷賦存特征的重要性，學者們對甲烷的吸附特性及其控制因素進行了大量的研究。MOORE等[10-11]認為甲烷主要通過吸附作用儲存在煤的孔隙表面，因此煤儲層甲烷吸附能力的控制因素是其表面積而非孔隙體積。TAO等[12]通過比較低階煤朗繆爾體積(VL)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法得到的比表面積(SBET)，發現甲烷吸附能力與SBET之間并沒有很好的相關性。BYAMBA等[13]通過低壓氮氣吸附法同樣發現無煙煤甲烷吸附能力不全隨SBET的增加而增加，認為比表面積不是控制其甲烷吸附能力的主要因素。WANG等[14]通過壓汞法、低壓氮氣和二氧化碳吸附實驗結果發現2 nm以下微孔結構在總孔隙比表面積(Sto)中占據了絕大部分，同時甲烷吸附能力隨著微孔孔容(Vmi)和微孔比表面積(Smi)的增大而增大，得出微孔結構是影響其甲烷吸附能力的主導因素。此外，LOZANO-CASTELLO等[15]還通過比較樣品甲烷吸附能力與其孔隙特征參數之間的關系，發現微孔孔容和微孔孔徑分布特征共同影響著煤的甲烷吸附能力。以往研究中主要存在以下3點不足:① 孔隙特征參數與甲烷吸附能力之間的對比多為定性研究，2者之間未建立定量關系;② 常常忽略孔隙測試方法本身的局限性[16]，如低壓氮氣吸附法無法準確表征微孔孔隙特征，而二氧化碳吸附法則無法表征大于微孔尺度的孔隙結構;此外由氣體分子動力學直徑可知，微孔結構還包含甲烷分子無法進入的孔隙(0.33～0.38 nm)[17];③ 忽略了甲烷分子在不同孔隙結構中的吸附形式，將不同測試分析方法所獲得的孔隙特征參數直接相加后進行對比。

因此，為建立煤中宏觀甲烷吸附能力與微觀孔隙結構參量之間的定量關系，探究煤中甲烷的吸附形式以及控制其吸附能力的本質因素，筆者采用低壓氮氣和二氧化碳吸附法對煤樣的微觀孔隙結構進行定量化分析，基于微孔填充和單層吸附理論對煤中甲烷分子的吸附行為進行分析;通過假設煤基質孔隙結構中甲烷吸附達到極限平衡狀態時的賦存形式，將吸附態甲烷分子分為微孔填充和單層吸附兩部分，然后再根據孔隙尺度和甲烷分子主要受力情況對微孔填充吸附區域再進行細分，最終使用煤的微觀孔隙定量化結果對其宏觀甲烷吸附能力進行定量計算。在此基礎上，通過甲烷極限吸附實驗結果驗證理論結果的可靠性。

1 研究方法

1.1 煤樣制備

表1 試驗煤樣基礎參數Table 1 Basic parameters of coal samples

1.2 煤的孔隙測定方法

1.2.1煤的孔隙測定儀器

煤的孔隙測試方法大致可分為流態法和光電輻射法兩類[18]，其中流態法主要有壓汞法、物理吸附法(常用的測試探針有N2,CO2和Ar)、氦氣比重瓶測定法、核磁法;光電輻射法主要包含光學顯微鏡、掃描顯微鏡、透射顯微鏡、小角散射、CT掃描等技術。這些方法中，壓汞法和物理吸附法能夠準確量化固體多孔介質中的開放性孔隙結構，具有經濟、高效和使用范圍廣等特點。由于壓汞法在超高壓測試過程中可能會對50 nm以下孔隙結構產生破壞[19-20]，以及氮氣分子在77 K條件下遠低于二氧化碳分子在273 K條件下的活化擴散速率，使得低壓氮氣吸附法無法對小于0.7 nm的孔隙進行準確表征[21-22]，因此筆者采用低壓氮氣和二氧化碳吸附法對煤的孔隙結構進行綜合定量化分析。測試儀器為美國康塔儀器公司(Quantachrome)生產的Autosorb-iQ2型全自動比表面和孔徑分布分析儀。試驗開始前將0.18～0.25 mm煤樣置于脫氣站通過渦輪分子泵進行干燥脫氣處理，設置脫氣溫度為110 ℃，脫氣時間為10 h。將裝有煤樣的樣品管分別置于液氮(77 K)杜瓦瓶和冰水浴(273 K)中，測試相對壓力(P/P0)在0.001～0.995內的氮氣吸附/脫附等溫線和P/P0在0.000 1～0.028 9內的二氧化碳吸附等溫線，具體測試參數設置見表2。其中P為氣體的絕對壓力，MPa;P0為氣體的飽和蒸氣壓力，MPa;吸附平衡時間(tAE)表示t時間內壓力變化小于0.608 mmHg(0.081 1 kPa)時認為吸附達到平衡狀態，從而結束該吸附點的測試進入下一個吸附測試循環。

表2 低壓氮氣和二氧化碳吸附法的測試參數設置Table 2 Parameter settings of low-pressure N2 and CO2 adsorption test

1.2.2煤的孔隙參數表征方法

常用于研究煤樣吸附等溫線數據分析方法主要有D-A法、D-R法、BET法、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法、分形理論(Fractal Dimension，FD)、密度泛函理論(Density functional theory，DFT)和蒙特卡羅模擬(Monte Carlo simulation，MC)。使用康塔儀器公司數據還原軟件(版本4.0)對低壓氮氣和二氧化碳吸附等溫線數據進行處理，其自帶的分析方法、分析對象、分析范圍和應用范圍見表3。其中,PSD表示孔徑分布;MPS表示最可幾孔徑;FD表示分形維數;APS表示平均孔徑;AN表示吸附能。

表3 常用的低壓氮氣和二氧化碳吸附等溫線數據分析方法 及其應用范圍[23-26]Table 3 Common analysis methods and their application scopes of low-pressure N2 and CO2 adsorption isotherm data[23-26]

筆者采用近年來獲得較大發展的DFT方法處理低壓氮氣和二氧化碳吸附等溫線數據，結合傳統的BET方法分析低壓氮氣吸附等溫線數據，對煤的開放孔隙結構進行綜合定量化分析。其中，DFT方法在分子水平和宏觀方法之間架起了橋梁[27-28]，考慮吸附質之間，以及吸附劑與吸附質之間的作用能，將整個吸附質與吸附劑之間的作用最終歸結為熱力學的勢能最小原則。經過適當的熱力學假設，提出熱力學模型，模型孔隙中的吸附等溫線是根據吸附質-吸附質和吸附劑-吸附質間相互作用的分子勢能確定的。這些微觀方法確定的等溫線與固體多孔介質的吸附實驗等溫線之間的關系可以用廣義吸附等溫線方程來解釋[29-30]:

(1)

式中，N(P/P0)為實驗吸附等溫線;W為孔寬;N(P/P0,W)為單孔寬為W的吸附等溫線;f(W)為孔徑分布函數。

式(1)反映了總等溫線由若干個獨立的“單一孔隙”等溫線乘以它們在一定孔徑范圍內的相對分布f(W)。通過密度泛函理論模擬可得到給定系統(吸附劑/吸附質)的N(P/P0)等溫線的集合。然后通過快速非負最小二乘算法對式(1)進行數值求解，獲得該吸附劑的孔徑分布特征。

BET方法常被用于分析P/P0在0.05～0.35的氮氣吸附數據，此時氮氣吸附經過微孔填充之后煤基質表面的不均勻性得到極大改善，處于單層吸附和多層吸附階段。因此，根據BET方法獲得的表面積參數(SBET)特指除微孔填充外所有煤基質孔隙的外表面積，包括煤樣暴露在外的裂隙外表面(統稱為外比表面積)[31-32]。BET公式為

(2)

其中，Q為吸附量;Qm為吸附劑表面鋪滿單分子層氣體分子的吸附量;c為與吸附熱相關的常數。將BET吸附等溫式轉換為線性方程形式:

(3)

以P/[Q(P0-P)]對P/P0作圖，線性擬合獲得回歸直線方程的截距1/(Qmc)和斜率(c-1)/(Qmc),可求得常數c和Qm。

(4)

式中，Na為阿伏伽德羅常數，取6.022×1023;aes(N2)為1個氮氣分子在煤表面所占的等效面積，取0.162 nm2[33];M(N2)為氮氣的相對分子質量。

1.3 煤的甲烷吸附實驗方法

1.3.1煤的甲烷吸附測定儀器

甲烷吸附測試方法主要分為容量法和重量法2種[34]，其中容量法是根據測試容器的體積與氣體壓力之間的變化關系計算煤樣吸附甲烷的量[24];而重量法則是通過高精度天平直接測試煤樣在吸附過程中質量的變化獲得不同平衡壓力條件下煤樣吸附甲烷的量[35]。筆者使用江蘇珂地石油儀器有限公司生產的煤體瓦斯吸附與解吸動力學實驗系統KDXJ Ⅱ按照GB/T 19560測試粒度0.18～0.25 mm煤樣在30 ℃溫度下的甲烷高壓等溫吸附曲線，實驗裝置與測試原理如圖1所示[24]。實驗前將煤樣置于紅外干燥箱中進行干燥處理，設置干燥溫度為60 ℃，干燥時間為48 h;干燥后將60 g煤樣轉移至實驗系統的吸附罐中，使用分子泵對吸附罐進行真空處理，之后通入氦氣對罐中死空間體積進行測試，然后重復真空過程后進行甲烷高壓等溫吸附曲線的測試。

圖1 吸附測試設備與測試過程示意Fig.1 Schematic diagram of adsorption experiment apparatus and test process

(5)

(6)

(7)

根據每個測試循環過程煤樣吸附甲烷氣體的量，以及理想氣體狀態方程，求得第j個循環結束后煤樣吸附甲烷氣體的總量:

(8)

式中，Qad,j為煤樣在第j個吸附點達到吸附平衡時煤樣對甲烷氣體的累計吸附量。

1.3.2煤的甲烷吸附參數表征方法

雖然D-R模型、D-A模型和Langmuir模型都可以很好地描述煤中甲烷的等溫吸附曲線[4,36]，但朗繆爾方程由于其使用簡單，獲得的極限吸附量VL和朗繆爾壓力(PL)擁有具體的物理意義而被廣泛使用。筆者采用VL表征煤對甲烷氣體的吸附能力，朗繆爾方程為

(9)

其中，Qad為平衡壓力P條件下煤樣的甲烷吸附量;VL為煤樣在該溫度下對甲烷的極限吸附能力，cm3/g;PL為煤甲烷吸附量達到極限吸附量一半時對應的瓦斯壓力，MPa。將朗繆爾方程變換為線性化形式:

(10)

將實測的各甲烷平衡壓力點與吸附量數據代入式(10)中，以P/Qad對氣體壓力P作圖，利用最小二乘法求出這些散點圖的回歸直線方程，使用該方程的截距和斜率求得VL和PL。

1.4 煤的甲烷吸附能力表征方法

煤中甲烷的吸附行為屬于物理吸附過程[21-22]，且煤中孔隙結構以微孔為主。許多學者用孔隙表面積定性分析微孔的甲烷吸附能力，這樣做是不合適的，如圖2所示，以能夠容納1個甲烷分子大小的圓柱形孔隙為例，將該孔隙展開并以單層最密集形式鋪滿甲烷分子，單層表面吸附甲烷分子的能力是圓柱形孔填充甲烷分子能力的3.6倍。

圖2 煤中不同吸附行為對吸附能力的影響Fig.2 Influence of different adsorption behaviors on methane adsorption capacity in coal

微孔填充理論認為吸附質分子在相鄰孔壁力場疊加后的微孔結構中發生凝聚現象[37]，ORTIZ等[38]通過巨正則蒙特卡羅(Grand Canonical Monte Carlo，GCMC)模擬技術模擬了30 ℃室溫條件下碳狹縫型孔隙結構中甲烷分子在不同區域內的吸附勢能，發現1.50 nm以下孔隙結構中甲烷分子的吸附勢能出現了顯著增強，因此筆者認為煤基質中1.50 nm以下微孔結構以微孔填充形式吸附甲烷分子。甲烷分子的臨界溫度(-82.6 ℃)遠低于實驗溫度，因此煤中甲烷分子的吸附屬于超臨界吸附[36]，不存在多層吸附。假設煤基質中1.50 nm以上的孔隙結構中以單層吸附形式吸附甲烷分子，根據VL的物理意義，不考慮游離和吸收態甲烷，繪制煤中甲烷吸附達到極限平衡狀態時的示意圖(圖3)。根據甲烷分子的主要受力情況，將微孔填充區域劃分為強吸附勢區和弱吸附勢區;強吸附區域表示甲烷分子在增強的自由力場區域中能夠與煤基質表面直接接觸的區域，該區域內甲烷分子主要受微孔壁對其的作用力;微孔弱吸附區域表示甲烷分子在增強的自由力場區域中不與煤基質表面直接接觸的區域，該區域內甲烷分子主要受相鄰甲烷分子間的作用力。由于不同尺寸孔隙結構中甲烷吸附能力的控制因素與其吸附形式緊密相關，因此為表征煤中甲烷的吸附能力分別對微孔填充和單層吸附能力進行定量表征。

圖3 煤中甲烷極限吸附平衡狀態示意Fig.3 Schematic diagram of the limit CH4 adsorption equilibrium state in coal

1.4.1甲烷單分子層吸附計算方法

根據低壓氮氣吸附法獲得的外比表面積SBET，基于單個甲烷分子占據的等效面積可以計算煤樣中以單層吸附形式吸附的甲烷分子個數:

(11)

式中，Nma為以單層吸附形式覆蓋在孔隙表面的甲烷分子個數;Ses(CH4)為單個甲烷分子以緊密排列方式覆蓋在外表面上所占據的等效面積，取值1.251×10-19m2。

1.4.2甲烷分子微孔填充計算方法

根據微孔填充強吸附區和弱吸附勢區域能夠容納的甲烷分子個數計算微孔的臨界孔徑，其中單個圓柱形微孔截面中強吸附區域和弱吸附區域能夠容納甲烷分子個數分別為n和m，如圖4所示。

圖4 不同尺寸圓柱形孔隙截面容納甲烷分子個數Fig.4 Numbers of CH4 molecules in sections of cylindrical micropores with different sizes

計算臨界孔徑dn,m與n之間的關系:

(12)

計算臨界孔徑dn,m與m之間的關系:

(13)

將n和m分別代入大于1的整數可以獲得微孔截面中含有不同甲烷分子個數時的臨界孔徑，并將1.50 nm以下的微孔結構進行區域劃分。由于各個臨界孔徑之間極為相近，因此將相鄰臨界孔徑范圍內的孔隙假設為一個圓柱形孔，其孔徑為相鄰臨界孔徑的平均值。以m=1時為例，其等效階段總孔長可通過式(14)計算:

(14)

其中，Le(dn～dn+1)為臨界孔徑dn和dn+1之間的微孔區域的等效階段總孔長;Vdn和Vdn+1分別為孔徑為dn和dn+1的累計孔容。基于不同孔徑范圍內圓柱狀孔隙截面容納甲烷的分子個數和每層甲烷分子極限情況下占據微孔空間的等效高度，以及階段孔隙總孔長數據，可以將各個臨界孔徑范圍內能夠容納甲烷分子的能力進行定量表征。

(15)

(16)

其中，Nmf,s(dn～dn+1)和Nmf,w(dn～dn+1)分別為臨界孔徑dn和dn+1之間的強吸附區域和弱吸附區域中能夠容納的甲烷分子的極限個數;Hes(CH4)為煤層甲烷分子占據微孔區域的等效高度。根據不同尺寸微孔截面能夠容納甲烷分子個數可以獲得煤樣中以微孔填充形式賦存的甲烷的量，計算方法為

(17)

其中，Nmf為樣品微孔結構中以微孔填充形式極限吸附甲烷的分子個數，等于Nmf,s(dn～dn+1)和Nmf,w(dn～dn+1)之和。將煤樣外比表面積以單層吸附形式覆蓋在孔隙表面的甲烷分子個數和以微孔填充形式吸附甲烷的分子個數轉換為煤樣孔隙中標準狀態下極限吸附甲烷的體積。

(18)

式中，V′L為朗繆爾體積的計算值，即煤樣甲烷的極限吸附量，cm3/g。

2 實驗結果

2.1 煤的孔隙實驗結果

2.1.1低壓氮氣吸附實驗結果

6個煤樣的低壓氮氣吸附/脫附等溫線如圖5所示，其所屬類型可以看作是國際純粹與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)中劃分的IV(a)類和II類吸附等溫線的結合[31]。在氮氣吸附等溫線的低P/P0段，由于微孔壁吸附勢疊加形成的強吸附勢能區域，氮氣分子在該區域發生微孔填充現象，導致吸附量快速增加;填充完成后，煤表面的不均勻性得到極大改善，氮氣分子在表面依次進行單層吸附、多層吸附和毛細凝聚吸附過程[31]。在高P/P0段氮氣吸附量出現快速上升且未展現平臺狀曲線，說明煤中包含了大量300 nm以上的大孔結構[39]。XQ煤樣氮氣吸附/脫附等溫線形成的滯后環屬于H2型滯后環，說明煤中可能包含大量的墨水瓶孔[31]。TY,QN和PB煤樣的滯后環屬于H4型滯后環，說明煤中主要是由微孔、平板狀或層狀基質顆粒體組成的非剛性聚集體，包含有大量的狹縫狀孔隙[31,39]。DN和XQ煤樣的氮氣吸附/脫附等溫線滯后環存在不閉合現象，常見于孔隙結構較為發育的高階和低階煤樣低壓氮氣吸附/脫附等溫線中[40-41]，通常認為導致該現象的原因是煤中孔隙結構發生了吸附膨脹效應[22,39]。

圖5 煤樣的低壓氮氣吸附/脫附等溫線Fig.5 Low-pressure N2 adsorption/desorption isotherms of coal samples

為避免P/P0在0.45附近出現的脫附等溫線強制閉合現象對孔徑分布特征分析的影響[24,39,42]，筆者采用DFT方法分析煤樣的低壓氮氣吸附等溫數據獲得煤樣的孔徑分布特征。圖6表明6個煤樣孔容主要分布在10 nm以下的孔隙結構中，且DN,XQ和PB煤樣的孔徑分布呈現“雙峰”分布特征。采用BET方法獲得煤樣外比表面積SBET，并將DFT方法獲得的孔容和比表面積參數匯總到表4中。可以發現通過BET方法獲得的外比表面積比基于DFT方法獲得的比表面積要大，這與2種方法的分析范圍和原理相關[6,31-32]。XQ煤樣通過BET方法和DFT方法獲得的孔容和比表面積都明顯高于其他5個樣品，表明XQ煤樣擁有大量大于1.5 nm的孔隙結構。

圖6 通過低壓氮氣吸附法獲得的孔徑分布特征Fig.6 Pore size distribution characteristics obtained by low-pressure N2 adsorption

表4 低壓氮氣吸附等溫線的分析結果Table 4 Analysis results of low-pressure N2 adsorption isotherms

2.1.2低壓二氧化碳吸附實驗結果

6個煤樣的低壓二氧化碳吸附等溫線如圖7所示。使用DFT方法獲得1.50 nm以下孔隙的孔容分布特征，并按照1.4.2節中臨界孔徑的大小將1.50 nm以下孔隙結構劃分為9個部分，結果如圖8所示。由圖8可以看出，微孔孔容主要集中在1 nm以下的孔隙中，由于甲烷分子無法進入小于其氣體動力學直徑的孔隙結構中，因此將0.33～0.38 nm的孔隙結構定義為不可接觸孔隙[16]。最后按照式(14)計算不同臨界孔徑間微孔的階段總孔容和假想圓柱形孔的等效階段總孔長，計算結果見表5。使用插值法獲得0.38 nm和1.50 nm的累計孔容，可以發現0.38～0.76 nm內的階段總孔容在0.38～1.50 nm內孔容的占比為48.54%～64.52%，等效階段總孔長的占比為73.47%～85.26%，說明僅能容納1個甲烷分子的孔隙結構在煤樣微孔結構中占有極高的比例。

圖7 煤樣的低壓二氧化碳吸附等溫線Fig.7 Low-pressure CO2 adsorption isotherms of coal samples

圖8 通過低壓二氧化碳吸附法獲得的孔徑分布特征Fig.8 Pore size distribution characteristics obtained by low-pressure CO2 adsorption

表5 相鄰臨界孔徑間的階段總孔容和等效總孔長計算結果Table 5 Stage total pore volume and equivalent total pore length between adjacent critical pore diameters

使用插值法獲得0.38 nm和1.50 nm的累計比表面積參數，將0.33～0.38 nm和0.38～1.50 nm范圍內的階段孔容和比表面積參數匯總到表6。

表6 通過低壓二氧化碳吸附法獲得的甲烷可接觸和不可 接觸孔隙的孔容與比表面積結果Table 6 Pore volume and specific surface area of accessible and in-accessible pores obtained by low-pressure CO2 adsorption

與表4中基于低壓氮氣吸附法獲得的孔容和比表面積參數進行對比發現，通過二氧化碳吸附法獲得的微孔孔容和比表面積遠高于氮氣吸附法，特別是通過DFT方法獲得的微孔比表面積比氮氣吸附法獲得的比表面積高5～240倍。通過DFT方法獲得的0.33～1.50 nm孔隙特征參數中，DN煤樣的不可接觸孔隙占總孔隙孔容的11.63%，但其表面積占比卻達到20.14%。說明單純使用低壓二氧化碳吸附法獲得的孔隙特征參數表征煤對甲烷的吸附能力時，雖然會忽略大于1.50 nm孔隙結構表面的影響，但由于微孔結構在煤中占據著主導地位，低壓二氧化碳吸附法測得的不可接觸孔隙(0.33～0.38 nm)仍可能導致高估其吸附能力。另一方面，即使微孔孔容和比表面積參數可以通過假設孔隙的幾何形狀而相互轉換，但若不考慮甲烷吸附形式，按照低壓二氧化碳吸附法測得的微孔孔容計算DN煤樣甲烷吸附能力高估11.61%，而按照表面積計算則會高估20.14%，說明簡單運用孔隙容積和比表面積對其甲烷吸附能力進行對比仍會得到誤差較大的結論。因此，在研究煤樣甲烷吸附能力時，不能直接對比其孔隙特征參數，需要對孔隙測試方法的分析范圍、原理和甲烷的賦存形式進行深入研究。

2.1.3煤孔隙甲烷吸附能力的計算

將通過低壓氮氣吸附法獲得的外比表面積代入式(11)，獲得煤樣外比表面積以單層吸附形式極限吸附甲烷的分子個數，計算結果見表7。由表7可以看出，5個煤樣外比表面積吸附分子個數為0.254×1019～3.795×1019，而XQ煤樣由于外比表面積較大吸附分子個數達19.631×1019。

表7 外表面極限吸附甲烷分子個數Table 7 Numbers of CH4 molecules adsorbed on the external surface

根據表5中不同孔徑范圍內的階段總孔長和式(15)～(17)計算相鄰臨界孔徑間強吸附區域和弱吸附區域中容納的甲烷分子個數，計算結果見表8。由表8可以看出，8個吸附段中0.38～0.76 nm內的微孔能夠容納的甲烷分子個數為16.294×1019～49.582×1019，占微孔總吸附甲烷分子個數的41.53%～57.25%，遠高于其他吸附段。根據SONG等[38,43]對擁有不同單一寬度孔隙結構吸附材料的甲烷吸附模擬試驗結果，孔隙寬度越小的材料，其甲烷吸附等溫線的增長趨勢越明顯，達到一半極限吸附量時對應的甲烷壓力越低。由于0.38～0.76 nm內的微孔中甲烷分子的吸附勢能最強，該段孔隙的占比情況可能與PL參數有著一定聯系。

表8 不同尺寸微孔結構中極限吸附甲烷分子數Table 8 Numbers of CH4 molecules adsorbed in micropores with different sizes

根據式(18)將微孔強吸附區域、微孔弱吸附區域和外比表面積吸附區域內極限吸附甲烷的分子個數轉換為標準狀態下單位質量煤樣極限吸附甲烷的體積(cm3/g)。將微孔強吸附區域與弱吸附區域對甲烷的吸附能力相加，并和外比表面積單層吸附甲烷的能力進行對比，結果如表9和圖9所示。6個煤樣微孔填充形式吸附甲烷量(Vmf,s+Vmf,w)為14.60～32.27 cm3/g，外比表面積單層吸附甲烷量為0.10～7.31 cm3/g(Vma)，總吸附甲烷量為14.69～33.35 cm3/g(V′L)。5個煤樣微孔填充形式吸附甲烷量占總吸附甲烷量比例為91.25%～99.36%。XQ煤樣由于其外比表面積較大，外表面積單層吸附甲烷量達7.31 cm3/g，是其他5個煤樣外比表面積單層吸附量5.18～78.78倍，其微孔填充形式吸附甲烷量占總吸附甲烷量比例為73.74%。說明微孔填充是煤中甲烷的主要賦存方式。

表9 3個吸附區域對甲烷分子的極限吸附能力Table 9 Ultimate adsorption capacity of CH4 molecules in the three adsorption regions cm3/g

圖9 煤中以微孔填充和單層吸附形式吸附甲烷的能力Fig.9 CH4 adsorption capacity in micropore filling and monolayer adsorption forms

2.2 煤的甲烷吸附實驗結果

將6個煤樣高壓甲烷吸附實驗測得的等溫吸附數據代入朗繆爾方程的線性表達式(10)中，使用最小二乘法擬合其甲烷吸附數據得到其截距PL/VL、斜率1/VL和相關系數R2，如圖10所示。

圖10 煤樣高壓甲烷等溫吸附數據Fig.10 High-pressure CH4 isothermal adsorption data of coal samples

根據截距和斜率獲得煤樣的VL和PL，結果見表10。6個煤樣的高壓等溫吸附數據較好地符合朗繆爾方程的線性表達式，5個煤樣的相關系數大于0.99，僅TY煤樣的相關系數為0.96。6個煤樣的甲烷極限吸附量VL為13.30～35.75 cm3/g，朗繆爾壓力PL為0.61～2.50 MPa。

表10 煤樣朗繆爾參數實測值Table 10 Measured Langmuir parameters of coal samples

3 煤中甲烷賦存方式討論

3.1 甲烷單分子層吸附的可能性

學者們普遍認為煤中孔隙的表面積越大，其甲烷吸附能力越強[10]。假設煤中甲烷分子都以單層吸附形式吸附于孔隙結構表面，根據表4,6中甲烷分子能夠進入的微孔比表面積Smi和外比表面積SBET，依據式(11),(18)獲得計算煤樣孔隙結構中甲烷極限吸附能力:

(19)

式中，V″L為完全基于單層吸附行為假設計算煤中甲烷極限吸附能力;Smi為煤中0.38～1.50 nm微孔的比表面積。

將V″L與實測值進行對比，結果如圖11所示。由圖11可以看出，依據單層吸附理論和表面積計算煤樣的甲烷極限吸附能力比實測值高52.97%～118.02%。若考慮不可接觸孔隙的比表面積，高估比例則會進一步上升。由于不同孔徑范圍內影響其吸附能力的決定性因素并不全是比表面積，特別是孔徑較小的微孔段，表面吸附實際上是不可能的，因此單純使用表面積參數表征煤樣對甲烷的極限吸附能力是不可靠，即證明了煤中不可能完全按照單層吸附形式儲存甲烷。但由于煤中甲烷的吸附行為屬于物理吸附過程，且煤中存在大于1.50 nm的孔隙結構，這為甲烷單層吸附提供了大量機會。同理，僅使用BET方法獲得的SBET表征煤樣的甲烷吸附能力也是不可靠的，它僅能代表煤樣表面積中的極少部分[14,16]。

圖11 煤中甲烷極限吸附量實測值與基于單層吸附 計算值的對比Fig.11 Comparison of measured Langmuir volume and estimated values based on monolayer adsorption theory

3.2 甲烷分子微孔填充的可能性

6個煤樣通過二氧化碳吸附法獲得的微孔孔容

和比表面積遠高于氮氣吸附法，WANG等[14]也發現煤中微孔的比表面積是外比表面積的幾十乃至上幾百倍，說明煤中孔隙結構以微孔為主[10]。因此，在僅能容納一個至幾個甲烷分子的微孔結構中，甲烷分子受到相鄰孔壁疊加自由力場的影響，為微孔填充吸附形式提供了可能。按照1.4節中煤的甲烷吸附能力表征方法，將基于單層吸附和微孔填充理論計算得到的煤中甲烷極限吸附量計算值與實測的甲烷極限吸附量進行對比，結果如圖12所示。

圖12 煤中甲烷極限吸附量實測值與基于單層吸附和 微孔填充計算值的對比Fig.12 Comparison of measured Langmuir volume and estimated values based on monolayer adsorption and micropore filling theories

由圖12可以看出，煤中甲烷極限吸附量VL計算值與實測值相關性較好，相對誤差在-6.72%～15.07%。說明基于微孔填充和單層吸附理論，結合煤樣的微觀孔隙特征參數對煤樣甲烷吸附能力進行量化表征是可行的，也說明煤中甲烷以微孔填充和單層吸附的賦存形式儲存在煤雙重孔隙結構中。

3.3 煤中甲烷的主要賦存方式

將表9中6個煤樣微孔填充區域甲烷極限吸附量(Vmf,s+Vmf,w)和外表面吸附區域甲烷極限吸附量(Vma)占總吸附量(V′L)的比例關系繪制于圖13中。

圖13 微孔填充和外表面單層甲烷極限吸附量與甲烷總 吸附量的比例關系Fig.13 Proportion of CH4 adsorption capacity in micropore filling and monolayer adsorption forms

由圖13可以看出，除XQ煤樣，其余5個煤樣微孔填充區域甲烷極限吸附量占總吸附量的比例為91.25%～99.36%，外比表面積吸附區域甲烷極限吸附量占總吸附量的比例為0.64%～8.75%;XQ煤樣由于其外比表面積較大，外比表面積單層吸附甲烷量達7.31 cm3/g，占總吸附量的比例達26.26%，其微孔填充形式吸附甲烷量占總吸附甲烷量比例為73.74%。

綜合本文的研究結果，筆者認為煤中微孔結構(0.38～1.50 nm)，由于孔壁吸附勢場的疊加效應，甲烷分子將發生凝聚填充現象，并且通過理論分析和實驗對比驗證，證明煤中甲烷主要以微孔填充形式賦存。

需要說明的是，本文研究的甲烷吸附行為都是在30 ℃恒溫條件下進行的，同時假設的基礎也來源于30 ℃條件下的巨正則蒙特卡羅模擬結果[38]，而現有的實驗也證明，煤中甲烷的極限吸附量隨著溫度的升高而下降[44-46]，筆者認為溫度的升高可能會引起微孔填充尺度上限的降低，從而導致吸附量下降，但這有待于進一步深入研究。

4 結 論

(1)6組煤樣的孔隙結構中0.38～1.50 nm微孔孔容為0.028～0.065 cm3/g、占總孔容的66.1%～96.6%，比表面積為75.4～197.3 m2/g、占總比表面積的82.8%～98.2%;甲烷分子不可接觸型孔隙孔容占總微孔孔容的0.44%～11.61%，比表面積占微孔總比表面積的1.05%～20.14%;能容納1個甲烷分子的微孔(0.38～0.76 nm)孔容占可吸附甲烷微孔孔容的48.54%～64.52%。

(2)微孔填充計算的甲烷吸附量為14.50～32.27 cm3/g，孔隙外比表面積計算的甲烷吸附量為0.10～7.31 cm3/g，計算的甲烷極限吸附量為14.60～33.35 cm3/g;通過實驗獲得的甲烷極限吸附量為13.30～35.75 cm3/g，與理論計算結果具有較好的相關性;說明煤中甲烷主要以微孔填充形式吸附在微孔孔隙中，5個煤樣以微孔填充形式吸附的甲烷量占極限吸附量的比例為91.25%～99.36%，外比表面積吸附區域甲烷吸附量占極限吸附量的比例為0.64%～8.75%，僅XQ煤樣由于外比表面積的吸附作用，使其微孔填充形式吸附的甲烷量為極限吸附量的73.74%。

(3)煤中甲烷吸附能力受微孔孔隙容積和外比表面積雙重因素控制;理論分析和實驗對比驗證表明，煤中甲烷主要以微孔填充形式賦存于0.38～1.50 nm的微孔結構中，僅有少部分甲烷以單分子層吸附的形式賦存于孔徑大于1.5 nm的孔隙表面上。