煤族組分骨架結構的分子模型構建及分子動力學模擬

連露露,秦志宏,李春生,楊小芹,林 喆

(中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

從分子水平上認識煤結構、煤反應性及煤形成過程中的變化規律是煤科學研究的熱點之一。眾多學者基于原煤的元素組成和結構參數構建了相應的煤結構模型[1-9]，但考慮到煤組成和煤結構的高度復雜性，這種建立在原煤基礎上的煤結構模型明顯粗糙，只能反映原煤這種廣泛意義上的結構平均，而不能細致反映出煤中不同族組分的結構特點及差別，其代表性明顯不足。

筆者[10]提出認知煤結構應采用“模糊/精細論”的思想方法，即利用全組分分類法對煤這一復雜體系進行“種屬”劃分，然后各個擊破，再分別對仍然復雜的各種“屬”采用模糊方法進行較細致的解析，最后統一到煤組成結構的大系統中，從而在宏觀層面解決對煤組成結構的系統認知難題，并由此創立了煤嵌布結構模型理論。通過對煤的CS2/NMP混合溶劑萃取液進行多次反萃取操作，將煤在常壓室溫下分離成了組成、結構和性質完全不同的4種族組分，指出煤是由這些族組分以物理尺度為100 nm左右的顆粒互相嵌布而成，這些顆粒包括疏中質組(LMC)，密中質組(DMC)和重質組(HC)3類族組分，而第4類族組分輕質組(LC)則以小分子方式在這些顆粒間起著橋聯作用。每種顆粒型族組分都由骨架部分和小分子部分所組成;其中骨架部分由若干個大分子聚集形成，而賦存型有機小分子充填在這些骨架結構中。進一步研究發現，不同的族組分顆粒不僅在組成結構上存在顯著差異，而且還表現出完全不同的反應性能。例如在煉焦煤熱解生成膠質體的過程中，DMC是專門產生流動性的組分，而LMC則是專門產生膨脹性的組分[11]。另外，DMC還是煤熱解生成中間相小球體的來源物質[12]。

以分離出的各類族組分為基礎的煤嵌布結構模型理論，展現了對煤結構認知的系統性和全面性特點。根據該理論，由分子尺度進一步弄清各族組分結構細節及其形成的分子機制，無疑將深化對煤結構的分子認知，為研究煤的多組成性及其之間的相互作用提供基礎，并對煤加工轉化利用技術開發提供借鑒。

在計算技術迅速發展的今天，分子力學及分子動力學方法己成為構建三維煤結構模型并從分子尺度研究煤的結構與性質的常用方法[13-14]，例如，JONES等[2]創建了煤3D結構模型并采用分子力學方法計算了煤結構體系的鍵能和非鍵能;LIU等[15]采用分子力學方法研究了亞煙煤鏡質組中的超微孔結構特征;ZHANG[16]利用分子動力學模擬了褐煤除濕過程中基體的結構構象變化。分子力學及分子動力學模擬在煤表面結構和性質研究中獲得了更多的應用[17-19]，但用于煤中大分子間相互作用及形成聚集體的分子機制研究鮮見報道。

筆者擬采用分子力學及分子動力學方法，在煤嵌布結構模型理論基礎上，進一步探究煤中各族組分骨架大分子形成骨架網絡結構的分子機制和能量機制。主要完成以下目標:① 構建各族組分骨架分子結構模型;② 探究各族組分骨架分子形成大分子網絡結構的分子機制;③ 從分子層面，解析煤中各族組分骨架分子穩定態及多分子穩定聚集體形成機制。

1 實驗方法

1.1 煤族組分分離

選用淮北童亭原煤(Raw coal)為實驗用煤，將其磨碎至0.074 mm(200目)后密封保存。采用萃取反萃取方法分離得到HC,LMC,DMC和LC四大族組分。制備流程及各族組分產率(質量分數，daf)如圖1所示(實驗中有4.37%的樣品損失)。各族組分分別干燥稱重后密封保存。原煤及各族組分的工業分析與元素分析見表1。

表1 原煤、族組分及族組分骨架的工業分析和元素分析Table 1 Element analysis of raw coal,all group component,and group component skeleton

圖1 煤全組分族分離流程及各族組分產率Fig.1 Flow diagram of coal all-group separation process and the yields of group component

1.2 族組分骨架的獲取方法

稱取一定量的HC(LMC，DMC)組分，用450 nm聚四氟乙烯膜和濾紙包裹，放入22 mL快速溶劑萃取儀的萃取池中，依次用正己烷、甲醇、丙酮和氯仿溶劑進行分級分次靜態萃取(其中正己烷萃取對HC 4次，對LMC 5次，對DMC 7次;甲醇萃取對HC 3次，對LMC 4次，對DMC 4次;丙酮萃取對HC 6次，對LMC 6次，對DMC 5次;氯仿萃取對HC 8次，對LMC 5次，對DMC 4次。各級的萃取次數依據最后一次萃取液是否接近無色且對其進行GC/MS檢測時已無出峰或出峰豐度很低來綜合判定)，流程如圖2所示。每次萃取均控制萃取溫度100 ℃，壓力10 MPa，萃取時間10 min。萃取結束后，用旋轉蒸發儀除去萃取液中大部分溶劑后，進行GC/MS檢測;真空干燥后的萃余物即為該族組分的骨架部分，用HC-S(LMC-S，DMC-S)表示。LC產率較低，主要是有機小分子，在4級萃取中完全溶解至萃取液中，不存在骨架結構的概念。

圖2 各族組分分級分次萃取流程Fig.2 Fractional extraction process of group components

4種族組分溶出物中均含有雜原子化合物及脂肪族化合物，其中HC溶出物中雜原子化合物種類和數量均比LMC,DMC多;LC組分溶出物以含N和O 的雜原子化合物為主，分子量在85～200;DMC組分溶出物中包括有C10～C24正構烷烴、支鏈烷烴和帶有取代基的環己烷、環戊烷，其中環烷烴的種類較其他族組分明顯偏多。HC,LMC及DMC組分溶出物中均有芳香類化合物，LC組分沒有檢測到芳香類化合物。

1.3 族組分骨架的結構分析

1.3.1元素分析

采用Elementar vario Macro全自動元素分析儀測定各族組分骨架中的元素含量，結果見表1。

1.3.2FTIR分析

采用Thermo Nicolet 公司生產的傅里葉變換紅外光譜分析儀進行表征，樣品經研磨、烘干后通過KBr壓片法制樣，煤樣與KBr的質量比為1∶100。樣品掃描 16次，光譜范圍 400～4 000 cm-1。

1.3.3XPS分析

采用ESCAlab 250Xi 型 X射線光電子能譜儀進行表征，單色化Al Ka陽極作為激發源。全掃透過能為100.0 eV，步長1.0 eV;固定窄掃透過能20.0 eV，步長 0.050 eV。以C1S(284.8 eV)做內標進行校正。

1.3.413C NMR分析

采用Bruker Avance Ⅲ 300 MHz超導核磁共振儀進行表征，利用交叉極化和魔角旋轉技術，固體雙共振探頭，4 mm WVT轉子，轉速為5 000 Hz，13C檢測核的共振頻率為75.48 MHz，譜寬500×10-6，采樣時間為18 ms，循環延遲時間2 s，碳氫交叉極化接觸時間1 000 μs，掃描次數為2 048，以金剛烷為定標化合物。

1.4 構建并校正各族組分骨架分子結構模型

在ChemDraw軟件中繪制族組分結構模型并用Gaussian 09W軟件對構建的結構模型進行頻率計算，結果與實驗紅外譜圖對比并不斷調整分子結構模型，最終確定各族組分骨架分子結構模型。

1.5 TEM分析

采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡對CS2/NMP混合溶劑萃取液進行測試。測試過程中用專用的銅網置于該萃取液中，緩慢移動約30 s后取出銅網，在真空干燥箱進行24 h真空干燥后進行TEM觀察。

2 模擬方法

2.1 族組分骨架分子單分子優化

所有模擬均采用Universal[20]力場，總勢能計算公式:ETotal=EB+EA+ET+EI+Evdw+Eel。其中鍵角能(EA)、二面角扭轉能(ET)和反轉能(EI)構成角能;角能和鍵鍵伸縮能(EB)構成價鍵能(EV);范德華能(Evdw)和靜電能(Eel)構成非鍵能(EN)。

首先對各族組分骨架分子進行單分子幾何優化。參數設置如下:總步數為100 000;收斂標準為超精細;能量差為0.004 2 kJ/mol。平衡電荷采用Gasteiger[21]方法，庫侖力和范德華力計算采用Atom based。為了消除分子結構的能量脊使得分子處于最優的幾何狀態，再采用退火模塊對分子進行動力學分析。參數設置如下:總步數為4 000 000;收斂標準為超精細;庫侖力和范德華力計算采用Atom based。初始溫度設置為300 K，終溫600 K，升溫速率為3 K/次，每個溫度都在NVT(恒原子數恒溫恒體積)系綜下進行動力學模擬，時長1 fs，溫度采用Nose[22]法控制，循環次數為20。選取勢能最低構型進行下一步分子動力學模擬。

2.2 族組分骨架分子的密度模擬

不同族組分骨架分子的模擬密度方法見文獻[23]，采用MS 8.0[24]軟件Amorphous Cell模塊給予分子模型周期性邊界條件，然后在不同的周期性邊界條件下進行退火動力學分析，不斷調整晶胞大小優化結構，根據密度-勢能曲線圖得出分子最優密度。

2.3 不同配置單元的分子動力學模擬

采用Forcite中Amorphous Cell模塊，將已優化的單分子按不同個數并添加周期性邊界條件后構成配置單元(1個疏中質組骨架分子構成的配置單元用LMC-S-1表示，2個疏中質組骨架分子構成的配置單元用LMC-S-2表示，以此類推)，然后再利用Anneal和Dynamical模塊對已構建的配置單元進行動力學分析。初始溫度設置為300 K，終溫設為600 K，升溫速率為3 K/次，在每1個溫度下在NVT系綜下進行動力學模擬，循環次數為20。總退火動力學模擬時長為4 000 ps。選擇勢能最低結構模型，再以同樣的升溫速率在0.01 GPa壓力下將系統溫度從300 K升溫至600 K，最后在NVT系綜下進行動力學平衡模擬，平衡動力學模擬時長為5 000 ps，模擬過程中采用Nose’s 恒溫器[22]和Berendsen’s 恒壓器[25]控制溫度和壓力。

3 結果與討論

3.1 各族組分中元素存在形態

本文中C(1s)、O(1s)、N(1s)及S(2p)的XPS吸收峰均由XPSPEAK4.12軟件進行分峰擬合，選擇Lorentzian-Gaussian混合峰形(圖3)，XPS吸收峰歸屬參見文獻[26-27]，結果見表2。由于礦物中氧含量影響O1s譜圖，因此煤中碳和氧形成的鍵以C1S分析數據為準。

表2 族組分骨架的C(1s)，O(1s)，N(1s)和S(2p)XPS分析數據Table 2 XPS C(1s),O(1s),N(1s)and S(2p) data of group components

圖3 族組分骨架的C(1s)，O(1s)，N(1s)和 S(2p)XPS分析Fig.3 XPS C1s spectrum,XPS O1s spectrum,XPS N1s spectrum,XPS S2p spectrum of group components skeletons

3.2 族組分骨架分子的結構參數

依據13C NMR 檢測結果，采用NUTS2000軟件進行分峰擬合，根據化學位移并參考相關文獻獲得碳原子的歸屬[28-29]，由分峰擬合結果獲得相應的積分相對含量，在此基礎上計算得出各族組分骨架的12個分子結構參數，結果見表3。

續 表

表3 族組分骨架的分子結構參數Table 3 Structural parameters of group components skeletons

表4 族組分的原子數量及芳香橋碳和周碳之比的實驗值(XBP)、計算值Table 4 Calculation and experimental values of aromatic bridgehead to surrounding and the atomic number of group components

表5 族組分骨架的芳香結構單元數量Table 5 Types of aromatic structure units in the chemical structural model of group components

3.3 族組分骨架分子結構模型構建及驗證

采用ChemDraw軟件初步繪制出各族組分骨架部分的分子模型，然后應用Gaussian 09W軟件，在HF/3-21G水平上完成初步的能量與頻率計算，所得IR圖譜與實驗FTIR譜圖有較好的對應關系為止(圖4)。最終確定各族組分的分子結構模型如圖5所示。

圖4 族組分骨架的IR譜圖與實驗FTIR譜圖對應關系Fig.4 Comparing calculated and experimental spectra of group components skeletons

圖5 構建的族組分骨架分子結構模型Fig.5 Chemical structural model of group component skeleton

3.4 各族組分單個骨架分子結構的優化

對構建的各族組分分子結構模型進行幾何優化及退火動力學優化后，得到的勢能最低構型如圖6所示。DMC-S 結構中含有較多的單鍵，且支鏈中的官能團含環狀結構數量較少，單鍵較易發生扭轉;其芳香環部分幾乎以平行的方式排列，易形成 π-π 共軛作用，因此其勢能最低構型接近球型且非常緊湊。與此相反，HC-S結構中單鍵較少，且支鏈中的官能團含環狀結構數量較多，易形成π-π及π-σ超共軛作用，因而其構型呈層片狀且較為松散。LMC-S 最低勢能構型的緊湊程度位于DMC-S和HC-S之間。HC-S總勢能最大，LMC-S次之，DMC-S最小。不同族組分的能量參數也不同(表6)。

表6 族組分骨架分子最低勢能構型的能量參數Table 6 Energy of group components skeletons

圖6 族組分骨架分子最低勢能構型Fig.6 Energy-minimum conformation of chemical structural models of group component skeleton

3.5 族組分骨架分子的最適密度

在分子動力學模擬中，力場選擇至關重要。通過對比模擬密度與實驗密度的一致性，可驗證力場選擇及所建分子模型的合理性。本研究所用力場下的分子勢能與密度關系曲線如圖7所示。根據文獻[33]，以曲線中第2個極小值點為最適密度點。可見， LMC-S模擬密度最大，為1.20 g/cm3;HC-S模擬密度次之，為1.14 g/cm3;DMC-S模擬密度最小，為1.05 g/cm3，與實驗結果(LMC-S實驗密度為1.48 g/cm3;HC-S實驗密度為0.90 g/cm3;DMC-S實驗密度為1.15 g/cm3)有一定的一致性。

圖7 族組分骨架分子勢能與模擬密度的關系曲線Fig.7 Relationship between the total potential energy and the calculated densities of group component skeleton

模擬密度下各族組分骨架分子結構模型如圖8所示。

圖8 相應模擬密度下各族組分骨架分子的結構模型Fig.8 Structural models of skeleton molecules of each group component with different simulated densities

3.6 族組分骨架分子不同配置單元的動力學模擬

分子間作用能的大小直接影響分子的聚集能力及聚集形態[34]，在含π-體系的煤大分子聚集體中，分子間的作用主要包括芳香的π-π堆積作用、π-σ靜電作用、Br?nsted酸堿作用、氫鍵、金屬配位以及烷基與烷基之間的相互作用[35]。

各族組分骨架分子構成的不同配置單元的能量參數如圖9所示。可見，各族組分骨架分子形成不同個數的分子聚集體時，其能量總體呈線性增加趨勢，但存在波動。總勢能Etotal有不同程度波動，總鍵能EV波動很少，總非鍵能EN也有不同程度波動，即總勢能的波動主要由非鍵能的波動引起。總鍵能的各項分支(鍵鍵伸縮能EB、角能EA、扭轉能ET及反轉能EI)也幾乎不隨分子個數的變化而產生波動，而非鍵能的各項分支(靜電能Eel和范德華能Evdw)的波動情況不一。非鍵能的具體情況如圖10所示。

圖9 族組分骨架分子不同配置單元的能量參數Fig.9 Energy parameters for different configuration unit cells of group component skeleton molecule

圖10 各族組分骨架分子不同配置單元的靜電能和范德華能變化情況Fig.10 Van der waals and electrostatic energy for different configuration unit cells of group component skeleton molecule

由圖10(a),(b)可知，重質組骨架分子在形成配置單元時，范德華能和靜電能的絕對值均隨分子數的增加而呈線性增加，各點在直線兩側波動均較小。LMC-S分子(圖10(c),(d))具有相同規律，但在分子個數為25時，其范德華能和靜電能均發生明顯波動，其中范德華能的絕對值增加，靜電能的絕對值減小，并使總非鍵能(圖9)增加，表明，當疏中質組以25個骨架分子形成配置單元時，可能達到穩定的聚集體狀態。

DMC-S形成配置單元時，范德華能總體上也隨分子數的增加而呈線性增加，但接近直線的點明顯偏少(圖10(e))，特別是靜電能與分子個數的關系不再是完整的一條直線(圖10(f))，而是分成3個區間，即分子個數為1～11,12～15和16～20的區間。除12～15區間外，另2個區間均呈明顯的線性關系。特別是前2個區間交接處，即由11個骨架分子配置單元到12個骨架分子配置單元時，其靜電能有非常大的能量跳躍。為了證實對密中質組中由12個骨架分子形成的配置單元(DMC-S-12)是其穩定的聚集體結構，需觀察相關聚集體的結構細節。由于DMC-S分子量為2 657，其聚集體結構非常復雜。為便于觀察，將其中的某個結構單元(圖11中的SUN單元)提取出,如圖12所示。多角度觀察后發現，DMC-S-12的SUN按靠近的結構單元數量可劃分成4類聚集微元，即SUN-4(指4個SUN聚集的微元，以下類推),SUN-3,SUN-2和SUN-1。除SUN-2為2個外，其余均為1個。各聚集微元具有共同的特點，即兩兩最接近處均為N…H 結合方式。N…H 實際上就是2個骨架分子的SUN彼此形成的分子間作用。

用同樣的方法觀察DMC-S-11和DMC-S-13，發現其SUN總體上處于分散狀態(僅前者存在1個SUN-2)，基本不能形成DMC-S-12那種較緊密的聚集微元。同時，也提取了另2組結構單元(簡稱SUO和SUA)(圖11)，結果同樣不能形成圖12較緊密的聚集微元，圖12中數字代表該結構數量。由此可知，DMC-S-12是DMC-S聚集體的穩定結構形式，且N…H可能是形成這種穩定結構的主要因素。

圖12 DMC-S-12結構中SUN聚集微元Fig.12 SUN agregations of DMC-S-12

采用同樣方式來理解疏中質組的LMC-S-25可能是其穩定的聚集體形式。由于LMC-S-25本身原子數眾多且過于復雜，因此從LMC-S-25中隨機提取某區域的3個骨架分子進行觀察，結果如圖13所示。可見該區域有3個明顯的π-π構型存在。重復該工作，在其他區域也發現這種π-π構型。這說明LMC-S-25中應有較多的π-π相互作用，這可能是圖9(b)中在25個骨架分子時總非鍵能有明顯提升的原因，并且這種提升主要由范德華能上升引起(圖10(c))。所以LMC-S-25可能是其穩定的聚集體形式。

圖13 LMC-S-25中隨機提取的3個分子間所產生的共軛結構Fig.13 Conjugate structure of three molecules randomly selected in LMC-S-25

圖10(d)中，在LMC-S-25時其靜電能絕對值明顯下降。FOWLER[36]在利用庫倫定律統計電荷與電荷之間作用并計算2個環狀體系之間的作用能時，曾得出三大規律:在面對面幾何構型中以π-π排斥力占主導作用;在側位幾何構型中以π-σ吸引力占主導作用;在偏移的π-堆疊構型中也以π-σ吸引力占主導作用。前述已知LMC-S-25中有較多的π-π相互作用，且主要是面對面的幾何構型，因此LMC-S-25中有更多的靜電斥力，從而造成圖10(d)在LMC-S-25時靜電能明顯下降。但這種靜電斥力在數值上并不能抵消范德華能的吸引，所以總體上仍然是因LMC-S-25中的較多π-π相互作用，造成LMC-S-25成為LMC-S結構的穩定聚集體形式。

針對LMC-S-25之外的其他分子個數的聚集體，如LMC-S-24和 LMC-S-26等，通過同樣的方法觀察，其中的π-π相互作用極少。

對于HC-S，圖9和圖10都表明在計算的20個骨架分子范圍內其各種能量都未顯示出明顯的變化，說明HC-S不會有20個骨架分子以內的穩定聚集體存在。

3.7 族組分骨架分子不同配置單元的回轉半徑分析

已有研究表明分子構型及分子之間的相互作用對于聚合材料的機械硬度具有非常重要的影響[37]。從概念上講，分子的柔韌性是指給定結構承受外部擾動而變形的能力[38]。因此，分子的柔韌性在分子內相互作用過程中起關鍵作用[39]。回轉半徑可以用于描述聚合物的尺寸及分子的柔韌性大小，定義為給定構象下單體與分子質心之間距離Rg[40]，公式為

式中，mi為i原子質量;ri為i原子相對分子質心的位置;N為第N個原子。

各族組分骨架分子配置單元的回轉半徑變化規律如圖14所示。其回轉半徑大小分別為:LMC-S在0.95～1.13 nm，DMC-S在0.88～1.02 nm，HC-S在0.88～0.95 nm，即LMC-S回轉半徑最大，DMC-S次之，HC-S最小。這表明骨架分子LMC-S的柔韌性最小，形成聚集體時將更疏松;HC-S的柔韌性最大，形成聚集體時將更致密;DMC-S居中。由此， HC-S更易通過其良好的柔韌性來調整分子的空間結構而彼此聚集，從而使HC-S可能由相當多的分子來形成穩定聚集體;LMC-S因其更好的剛性(不好的柔韌性)而不易調整分子的空間結構，從而使LMC-S在聚集到25個分子時達到穩定狀態(但其穩定性并不高)，其后再增加分子(如26個)就很難實現更多的空間結構調整來達到穩定狀態;DMC-S因其柔韌性居中，所以分子的空間結構調整難易程度也居中，其形成穩定的聚集體狀態時，應有多于25個分子相聚，但由于其分子數在達到12且只在12個時，即形成了較強的N…H氫鍵結合，故使其形成穩定的聚集狀態的分子數為12個(其穩定性強于LMC-S-25)。

圖14 族組分骨架分子配置單元的回轉半徑Fig.14 Gyration radius of group component skeleton molecule

3.8 族組分骨架分子形成穩定聚集體的實驗驗證

筆者在文獻[14]中即指出，構成HC-S的大分子以芳族型結構單元為主，且骨架大分子本身即是致密的，這使得HC在所有族組分中密度最高;LMC-S主要由芳族型的中分子構成，而DMC-S含有更多的脂族型結構。這種認識是在大量的實驗室實驗數據基礎上得出的。

(1)HC-S和LMC-S的芳族型結構，使其聚集體結構中極易形成π-π相互作用;而DMC-S的較多脂族型結構，又使其聚集體中易形成氫鍵相互作用。這與3.6節和3.7節的分析高度一致和互證。

(2)2008年，筆者[41]在進行族組分的TEM分析時發現，LMC主要呈現一種疏松的木耳狀結構，而DMC呈現一種均勻密實的塊狀結構(圖15)。這與3.7節討論族組分柔韌性的分析結果互為驗證。LMC-S的柔韌性小，且其穩定結構LMC-S-25中以π-π這種較弱的相互作用為主，而π-π相互作用還包含有靜電斥力，使得LMC-S趨向疏松結構。特別是，LMC-S-25的這些特征，還使得LMC-S-25的聚集結構不穩定，分子間的相互作用(非共價鍵)易被拆散，從而導致LMC-S-25在有外作用時易于碎片化。圖15(a)中大量碎片的存在，與此分析一致。DMC-S柔韌性相對較高，且其穩定結構DMC-S-12以N…H 較強氫鍵作用為主，因而更易于聚集并相對更致密，這是圖15(b)塊狀均勻結構的原因。

圖15 LMC和DMC固體顆粒的TEM照片[41]Fig.15 TEM images of LMC and DMC particles[41]

(3)文獻[14]指出，經TEM實驗觀察發現，DMC(圖16中黑色前景部分)實際是由5 nm的一個個納粒聚集堆疊而成，而LMC(圖16中灰白背景部分)多由50 nm以上大小不一的片狀單元疊加黏連而成。前述所確定的DMC-S-12穩定結構，當其組成超胞構型時(圖17)，也具有5 nm的堆疊結構;而LMC-S-25的π-π弱相互作用及其靜電斥力，使得LMC-S-25的分子間相互作用易被拆散而碎片化，從而形成圖16(b)中大小不同的片狀單元。

圖16 處于CS2/NMP萃取液中時LMC和DMC的TEM 照片[14]Fig.16 TEM images of LMC and DMC in CS2/NMP extraction[14]

圖17 DMC-S-12超胞構型Fig.17 Supercell of DMC-S-12 configuration

表7為各族組分單分子及其聚集體的模擬計算與實驗結果的總結。

表7 各族組分單分子及其聚集體的模擬計算與實驗結果對照Table 7 Comparison between simulation calculation and experimental results of monomers and their aggregates

4 結 論

(1)構建了煤族組分骨架的分子結構模型，其分子式:重質組HC-S為C246H186N4O15，疏中質組LMC-S為C216H183N5O5S，密中質組DMC-S為C195H179N3O4S。

(2)獲得族組分骨架分子的最低勢能構型及模擬密度，LMC-S模擬密度最大，為1.20 g/cm3;HC-S模擬密度次之，為1.14 g/cm3;DMC-S模擬密度最小，為1.05 g/cm3，與實驗結果基本一致。

(3)當12個DMC-S聚集時，由于在不同DMC-S分子結構單元之間產生N…H相互作用而形成DMC-S-12穩定構型，其尺寸約5 nm;當25個LMC-S聚集時，該情況下產生較多的π-π相互作用形成DMC-S-25穩定構型。該機理與實驗結果吻合較好。

(4)LMC-S回轉半徑最大，DMC-S次之，HC-S最小，表明骨架分子LMC-S的柔韌性最小，形成聚集體時將更疏松;HC-S的柔韌性最大，形成聚集體時將更致密;DMC-S居中，這與實驗現象有良好吻合度。