新型納米粒子捕收劑強化低階煤浮選機理

廖寅飛，任厚瑞，安茂燕，趙一帆，郝曉棟

(1.中國礦業大學 國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心，江蘇 徐州 221116; 2.中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116; 3.江蘇建筑職業技術學院,江蘇 徐州 221116)

我國低階煤資源豐富，儲量約為8 128億 t[1]。隨著采煤機械化程度的提高，原煤中細粒煤的比例日趨升高。目前細粒低階煤的主要處理方式為摻入精煤銷售。然而，由于低階煤煤泥的灰分高、揮發分高、水分高和發熱量低[2]，摻混嚴重影響了精煤質量和運輸[3]。浮選是煤泥提質的主要方法之一，但低階煤表面的含氧官能團豐富，其與水分子通過氫鍵形成致密的水化膜，阻礙傳統油類捕收劑的吸附、鋪展以及顆粒和氣泡相互作用[4]，導致浮選效率低、藥劑消耗高。因此，新型捕收劑的研究對推動低階煤浮選提質具有重要作用。

近年來，納米技術在礦物加工領域的應用得到廣泛關注，例如納米氣泡[14]和納米粒子[15]。目前，納米粒子作為穩泡劑和捕收劑已經在礦物浮選中得到應用[16]。2011年，加拿大麥克馬斯特大學PELTON團隊受到納米粒子構建超疏水表面的啟發，報道了疏水性聚苯乙烯納米粒子作為捕收劑用于浮選玻璃珠[17]，研究表明疏水性納米粒子能夠在親水性顆粒表面吸附促進浮選，小粒徑納米粒子比大粒徑納米粒子具有更高的浮選效率[18-19]。隨后，該團隊將咪唑基表面功能化的疏水性納米粒子成功應用于鎳黃鐵礦浮選。除此之外，其他學者也相繼報道了納米粒子作為捕收劑的研究，并證明納米粒子捕收劑可以提高礦物浮選回收率，例如滑石納米粒子浮選石英[20]，SiO2納米粒子浮選無煙煤[21]，核殼狀SiO2-TiO2納米粒子浮選赤鐵礦[22]，炭黑納米粒子浮選孔雀石[23]和無煙煤[24]，聚苯乙烯納米粒子(PNs)浮選黑鎢礦[25]和無煙煤[26-28]，離子型納米捕收劑(MNP和VNP)浮選黃銅礦[29-30]。筆者前期設計了四氫呋喃基團表面功能化的聚苯乙烯納米粒子，作為捕收劑用于低階煤浮選并取得了良好指標[31]，但該納米粒子對低階煤浮選的影響規律及作用機理尚未明晰。

筆者以四氫呋喃基團功能化的聚苯乙烯納米粒子(TFPNs)為研究對象，采用Zeta電位儀、透射電鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)分析TFPNs特征參數與合成條件的相互關系，探索TFPNs特征參數對低階煤浮選效果的影響規律，借助紅外光譜儀(FTIR)、掃描電鏡(SEM)和接觸角測量儀研究TFPNs強化低階煤浮選的作用機理。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

為了減少脈石礦物的干擾和影響，采用了低灰長焰煤精煤開展機理研究。煤樣取自陜西大柳塔選煤廠的重選精煤，經過破碎，細磨至-74 μm用于浮選試驗。工業分析結果表明:煤樣水分(Mad)、灰分(Ad)、揮發分(Vdaf)、固定碳(FC)和硫分(St,d)分別為8.52%，3.59%，33.26%，66.74%和0.16%。煤中的主要礦物成分為高嶺石和石英。利用XPS(ThermoFisher公司，美國)測量煤樣表面C或O結合形式的相對含量，結果見表1，煤表面主要的結合形式為C—C/C—H，親水性成分的主要結合形式為C—O。表2列出了合成納米粒子所用試驗藥品的來源與性質。

表1 煤樣表面C1s擬合結果Table 1 Fitting results of C1s spectra of coal sample %

表2 合成納米粒子所用的試劑Table 2 Reagents used to synthesize nanoparticles

1.2 納米粒子合成和表征

采用乳液聚合法來合成PNs和TFPNs，具體反應如圖1所示。首先向250 mL的圓底燒瓶中加入130 mL去離子水;接著加入2.73 g單體St和0.31 g交聯劑DVB以及相應質量的乳化劑CTAB/SDS和功能單體THFMA，以350 r/min的速度攪拌平衡2 h;然后向反應體系中通入氮氣，將體系溫度升至75 ℃;30 min后，向燒瓶中加入0.10 g引發劑AIBN(溶解在5 mL去離子水中)，保持上述的溫度、攪拌速度，在氮氣的保護下，反應至少7 h。最后，將納米乳液轉移到透析袋中，每12 h換1次水，持續1周。

圖1 納米粒子乳液聚合原理Fig.1 Emulsion polymerization principle of nanopariticles

采用ZetaPlus Zeta電位及粒度分析儀(Brookhaven公司，美國)測量納米粒子粒徑和電位，取室溫25 ℃下3次測量結果的平均值作為最終結果;表面功能化程度(SFD)的數值等于XPS測量納米粒子表面的氧含量;借助TEM(FEI公司，美國)觀察納米粒子形貌。

1.3 浮選試驗

首先將70 g煤樣和1 L水加入到1 L的浮選槽中攪拌3 min，接著將所需用量的捕收劑加入浮選槽攪拌5 min，然后加入100 g/t起泡劑仲辛醇繼續攪拌1 min，最后打開充氣閥控制充氣量為0.12 m3/h，收集泡沫產品3 min。整個試驗過程的攪拌速度均為1 800 r/min。將收集的精煤和尾煤過濾、干燥和稱重，用于計算浮選回收率。

1.4 FTIR分析

采用紅外光譜儀(PerkinElmer公司，美國)分析捕收劑在煤表面吸附機理。首先將煤樣和不同捕收劑作用，然后過濾和真空干燥，將處理后的煤粉和光譜純的KBr按1∶150混合后壓片。紅外光譜儀的掃描范圍在4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.5 浮選產品SEM分析

收集浮選精煤產品，將樣品噴金以增加導電性，采用掃描電鏡(HITACHI公司，日本)觀測納米粒子在浮選精煤表面的吸附形貌。

1.6 接觸角測量

首先將煤樣和不同捕收劑作用，然后利用壓片機將煤粉壓成圓形的薄片，采用接觸角測量儀(KRüSS公司，德國)測量水在煤表面的接觸角。

1.7 誘導時間測量

采用誘導時間測定儀測量氣泡與不同捕收劑作用后的低階煤表面的誘導時間，此系統主要由計算機控制驅動器產生氣泡，促使毛細管和氣泡上下移動，通過計算機調節脈沖時間，直到觀察到氣泡黏附到煤片上。能觀察到氣泡上黏附在煤片上的最短脈沖時間(接觸時間)即誘導時間。

試驗參數如下:氣泡直徑為3 mm，氣泡與煤片頂端的初始距離保持2 mm，驅動器移動步長保持2.5 mm，氣泡接近煤片的速度為20 mm/s。每種捕收劑氣泡在煤片的不同位置重復10次實驗，取平均值作為最終結果。

2 結果與討論

2.1 納米粒子特性

粒徑是納米粒子捕收劑的重要性質之一。在乳液聚合法合成納米粒子過程中，乳化劑是影響粒徑的主要因素。乳化劑對TFPNs粒徑和Zeta電位的影響，如圖2所示。隨著乳化劑用量從10 mg逐漸升高到150 mg，CTAB對應的TFPNs粒徑從138 nm逐漸減小到50 nm，SDS對應的TFPNs粒徑從119 nm逐漸減小到46 nm。這主要是由于隨著乳化劑用量的逐漸升高，發生聚合反應的膠束尺寸逐漸減小。

圖2 乳劑對納米粒子粒徑和Zeta電位的影響Fig.2 Effect of emulsifier on the diameter and Zeta potential of nanoparticles

在礦漿中保持膠體穩定是納米粒子作為浮選捕收劑的重要前提。納米粒子保持膠體穩定主要依靠表面電荷的強弱，常用Zeta電位來衡量。由圖2可知，陽離子乳化劑CTAB對應的TFPNs帶正電，屬于陽離子型，而陰離子乳化劑SDS對應的TFPNs帶負電，屬于陰離子型。隨著乳化劑用量的升高，陽離子型和陰離子型TFPNs的Zeta電位絕對值均逐漸升高隨后趨于穩定，納米離子乳液穩定性逐漸增強，這表明TFPNs的表面電荷與乳化劑種類和用量密切相關。

功能單體用量對粒子表面功能化程度(SFD)的影響如圖3所示。隨著功能單體用量從0.1 mg升高到2.68 mg，TFPNs表面的O的相對含量，即表面功能化程度，從5.78%逐漸升高到13.10%，而TFPNs表面C的相對含量從94.22%逐漸降低至86.90%，這表明四氫呋喃基團被成功引入到聚苯乙烯納米粒子表面，而且隨著功能單體用量的增加，TFPNs表面功能化程度逐漸升高。

圖3 功能單體用量對粒子表面功能化程度的影響Fig.3 Effect of functional monomer on the SFD of nanoparticles

不同粒徑TFPNs的表觀形貌如圖4所示。通過TEM照片可以看出，TFPNs近似為形狀規則的單分散球形，粒徑在50～150 nm，這與前面粒徑測量結果相吻合。

2.2 納米粒子對低階煤浮選的影響規律

納米粒子粒徑和電位對低階煤浮選回收率的影響如圖5所示。隨著納米粒子粒徑的減小，低階煤浮選回收率逐漸升高，當藥劑用量為8 kg/t時，粒徑最小的陽離子型TFPNs獲得了66.40%的浮選回收率，比粒徑最大的陽離子型TFPNs 高出16.91%，這表明小粒徑的納米粒子對低階煤浮選更有效。相似的結論在聚苯乙烯納米粒子浮選玻璃和石墨納米粒子浮選石英中均有報道[17,20]。這可能是由于在捕收劑用量一定時，小粒徑的納米粒子在礦物表面具有更大的覆蓋率，進而獲得更高的疏水性。

圖5 粒徑及Zeta電位對低階煤浮選回收率的影響Fig.5 Effect of nanoparticles size and Zeta potential on the low rank coal recovery

隨著納米粒子表面Zeta電位絕對值的增大，低階煤浮選回收率逐漸升高。同時，各粒徑下，陽離子型TFPNs的浮選回收率總是高于陰離子型TFPNs。通常，煤顆粒電位在常規的堿性或弱堿性浮選環境中呈現負值，這有利于陽離子型TFPNs通過疏水引力和靜電引力的共同作用提高在低階煤表面的吸附量，強化對低階煤表面的疏水改性效果，進而獲得更好的浮選回收率。

納米粒子表面功能化程度(SFD)對低階煤浮選的影響如圖6所示。隨著SFD的升高，低階煤浮選回收率先升高后下降，當SFD為6.56%時回收率達到最大值73.99%，最佳SFD在5.78%～6.56%。選擇性地吸附在低階煤表面是納米粒子作為低階煤浮選捕收劑的前提。利用能夠與低階煤表面極性區域作用的四氫呋喃基團修飾疏水性聚苯乙烯納米粒子，促進納米粒子在低階煤表面定向吸附，提高低階煤表面的疏水性。但是，四氫呋喃基團會降低納米粒子自身表面疏水性，當四氫呋喃基團過多時將會惡化浮選效果。因此，雖然表面基團有利于提高納米粒子對礦物表面的特性吸附和維持膠體穩定性，但必須控制在一個合適的范圍，以保證納米離子表面均有足夠的疏水性來促進浮選，SFD過高或過低都不能獲得理想的浮選效果。

圖6 表面功能化基團含量對低階煤回收率的影響Fig.6 Effect of nanoparticles SFD on low rank coal recovery

TFPNs,PNs和柴油(DO)3種捕收劑浮選低階煤的效果對比如圖7所示。隨著捕收劑用量的升高，浮選回收率都逐漸升高。2種納米粒子捕收劑TFPNs和PNs均獲得了高于DO的浮選回收率，這可能是由于納米粒子吸附在低階煤表面除了提高疏水性外，還能形成微納米粗糙結構，這有利于氣泡-顆粒間的礦化反應[32-33]。另外，TFPNs的浮選回收率大于PNs，這表明四氫呋喃基引入后提高了PNs對低階煤的浮選效果，TFPNs可以和低階煤表面親水位點形成氫鍵驅動納米粒子吸附在低階煤表面促進浮選。

圖7 不同捕收劑的浮選結果對比Fig.7 Comparison of flotation results of different collectors

2.3 納米粒子影響低階煤浮選的作用機理

不同捕收劑作用后的低階煤表面接觸角如圖8所示。未經捕收劑作用的低階煤接觸角最小，當捕收劑作用后，煤樣接觸角值迅速增大，2種納米粒子TFPNs和PNs的接觸角分別為112.0°和92.7°，均大于柴油(DO)的74.5°，這表明2種納米粒子對低階煤表面的疏水改性效果優于柴油，且TFPNs優于PNs。在相同的表面功能化程度下，小粒徑TFPNs的接觸角大于粗粒徑TFPNs;在表面功能化程度和粒徑均相同的情況下，陽離子TFPNs的接觸角大于陰離子TFPNs;這預示著小粒徑陽離子型TFPNs對低階煤表面改性效果較好。在粒徑和電位相同的情況下，表面功能化程度高的TFPNs的接觸角小于表面功能化程度最佳的TFPNs，過高的表面功能化程度會降低TFPNs對低階煤的疏水改性效果。由此看出，各捕收劑作用后的低階煤表面接觸角與各捕收劑的浮選結果保持一致。

圖8 不同捕收劑作用后低階煤的接觸角Fig.8 Contact angle of the coal sample after different collectors treatment

TFPNs在低階煤表面的吸附形貌如圖9所示。由圖9可以看出，有大量的TFPNs吸附在低階煤表面，大粒徑的TFPNs在煤表面分布稀疏，小粒徑的TFPNs在煤表面分布密集，這也是小粒徑TFPNs處理后的低階煤表面接觸角大于粗粒徑TFPNs的原因。不難發現納米粒子在低階煤表面吸附會形成微納米級粗糙結構。有學者指出礦物表面微納米粗糙度的增加能夠促進氣泡-顆粒間的黏附效率[32-33]。因此微納米粗糙度的增加是TFPNs提高浮選回收率的另一個重要原因。另外，從圖9還可以看出有少量TFPNs的聚團，這說明部分TFPNs在浮選過程中不夠穩定發生了團聚現象。

圖9 不同捕收劑處理后煤的SEM照片Fig.9 SEM images of coal sample treated by different collectors

氣泡與不同捕收劑作用后的低階煤表面的誘導時間如圖10所示。由圖10可知，未經捕收劑作用的低階煤表面與氣泡之間的誘導時間最長達2 350 ms，當捕收劑作用后低階煤表面與氣泡之間的誘導時間大幅縮短，這說明捕收劑加速了低階煤表面與氣泡的黏附過程。3種捕收劑作用后誘導時間的大小順序為DO>PNs>TFPNs，納米粒子捕收劑促進氣泡與低階煤表面黏附的效果優于柴油，且TFPNs的效果好于PNs，這與3種捕收劑作用后低階煤表面接觸角大小相符。除此之外，這還可能與納米粒子在低階煤表面形成微納米級粗糙結構有關。通常認為氣泡與礦物黏附過程分成3個環節[34]:① 礦物和氣泡間的潤濕膜變薄;② 潤濕膜破裂形成三相接觸線;③ 三相接觸線從臨界半徑擴展，形成穩定的潤濕周邊。如圖11所示，納米粒子捕收劑的一個作用是通過增加潤濕膜的臨界破裂厚度來促進黏附，也就是說潤濕膜破裂前所需的液膜排液量減少，同時氣泡與相鄰納米粒子之間形成接觸氣核，增加了潤濕膜破裂的概率[17]。另一方面，三相接觸線擴展需要從礦物表面的一個疏水納米粒子跳躍到下一個疏水納米粒子，納米粒子粒度的減小和覆蓋率的增大能夠加速潤濕周邊的形成[35]。因此，納米粒子能夠加速氣泡-顆粒間潤濕膜的薄化破裂和三相接觸線擴展，縮短誘導時間。

圖10 氣泡與不同捕收劑作用后的低階煤表面的誘導時間Fig.10 Induction time between bubble and low-rank coal surface treated by different collectors

圖11 氣泡與吸附納米粒子的礦物顆粒之間的黏附過程示意Fig.11 Schematic diagram of the attachment process between bubble and mineral particle adsorbed with nanoparticles

圖12 藥劑作用后低階煤的紅外光譜Fig.12 FTIR results of low rank coal treated by different collectors

如圖13所示，新型納米粒子TFPNs強化低階煤浮選機理可以總結為:通過四氫呋喃基團與含氧官能團形成氫鍵作用，TFPNs選擇性地吸附在低階煤表面掩蔽親水位點，提高低階煤表面疏水性，同時在低階煤表面形成微納米級粗糙結構，加速氣泡-顆粒間潤濕膜的薄化破裂和三相接觸線擴展，縮短誘導時間、提高氣泡-顆粒黏附概率，最終促進低階煤浮選。

圖13 TFPNs強化低階煤浮選機理示意Fig.13 Schematic diagram of enhancement mechanism of low-rank coal flotation using TFPNs

3 結 論

(1)TFPNs形狀近似球形，粒徑在46～138 nm;TFPNs粒徑和電位與乳化劑密切相關，隨著乳化劑用量增加，TFPNs粒徑逐漸減小，Zeta電位絕對值逐漸增大;TFPNs表面功能化程度隨著功能化單體用量的增大而升高。

(2)TFPNs的粒徑、電位和表面功能化程度對低階煤浮選結果影響顯著。粒徑小的陽離子型TFPNs具有出更好的浮選性能;隨表面功能化程度升高，浮選回收率先上升后下降，當表面功能化程度為6.56%時，浮選回收率最高。3種捕收劑的浮選回收率大小關系為:TFPNs>PNs>DO。

(3)TFPNs通過四氫呋喃基團與含氧官能團形成氫鍵作用選擇性地吸附在低階煤表面掩蔽親水位點，提高低階煤表面疏水性，同時在低階煤表面形成微納米級粗糙結構，縮短氣泡-顆粒誘導時間，最終促進低階煤浮選。