重金屬污染土壤修復技術研究現狀及發展方向*

劉新亮，劉夢茹，楊亞東，楊素潔，張 冰，王 浩，劉秀玉,3，唐 剛

(1.安徽工業大學 建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032；2.中冶華天工程技術有限公司 節能環保研究院，安徽 馬鞍山 243005；3.南京工大開元環保科技(滁州)有限公司，安徽 滁州 239000)

0 引言

土壤是人類賴以生存和發展的基礎，然而隨著工業的快速發展，土壤污染問題日益突出，如尾礦堆積、廢氣廢水、重金屬累積、農藥以及空氣污染等都會損壞土壤的生態環境，如何修復被污染的土壤是學者們關注的熱點。我國為防治土壤污染、保護生態環境，于1996年實施了《土壤環境質量標準》，對土壤中各種金屬含量的標準值作出了規定。此后，我國關于土壤污染防治的研究成果逐年遞增，在中國知網上以“土壤污染”為關鍵詞進行檢索發現，文獻數量由1995年的263篇增加到2019年的4 308篇，其中“重金屬污染”由2篇增加到241篇。隨后國家又陸續出臺了《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》《中華人民共和國農民專業合作社法》《土地污染防治行動計劃》等一系列法律法規，從法律層面上對土壤污染防治作出了相關規定，著力保護和改善生態環境。

1 土壤重金屬污染概述

1.1 土壤重金屬污染的危害

土壤污染是一個逐漸積累的過程，具有一定的停滯性、隱蔽性和破壞性。土壤本身具有一定的自我凈化功能，但是超過了自我調節的極限就會對土壤生態系統造成破壞，不僅會影響農作物的生長，還能通過富集作用使有毒物質進入人體，進而破壞人體機能。

1.2 土壤重金屬污染的來源

土壤重金屬污染主要是指汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、銅(Cu)等帶有生物毒性元素含量超過了土壤生態系統自我凈化的閾值，從而導致土壤健康質量下降以及農業生態環境惡化。重金屬進入土壤的途徑主要有以下3種。

1)農業活動

我國是農業大國，在農業生產過程中，施用的品質較差的過磷酸鈣和磷肥中含有鉛、汞、鎘、砷等元素，使用農藥以及不合理地施用化肥，均可能會引起土壤中的重金屬含量超過閾值；在養殖場，為了促進牲畜的生長，會在飼料中添加鉛、鋅、鉻、鎘、鈷、銅、錳等重金屬化合物，這些重金屬會隨糞便排出，進而通過有機肥進入土壤。

2)工業污染

在工業生產過程中，未經處理的工業廢水與生活污水共用排水系統，會導致污水排放區范圍內土壤中的Hg、Cd、Cr、Pb等重金屬含量逐年遞增；大量的重金屬元素還存在于工業生產排放的廢氣中，會通過自然沉降和降雨的方式污染土壤；工業固體廢物在堆放或者搬運過程中，不僅會造成嚴重的土地資源浪費，還會在堆積過程中污染土壤，同時在風力條件下擴散會造成更大范圍的污染[1]。

3)人類生活

隨著社會的發展，汽車成了人們日常代步的工具，在汽車排放的尾氣中檢測出了重金屬元素，同時汽車零件磨損也能產生含有重金屬的氣體和粉塵，它們主要通過自然沉降和降雨進入公路兩旁的土壤，主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Co等污染為主。

1.3 土壤重金屬污染評估

在土壤中重金屬主要有3種存在形式：可交換離子(Cu2+、Cd2+等)、結合態(碳酸鹽結合態、錳鐵結合態以及有機結合態等)以及作為土壤自身一部分的殘渣態(Cd3(PO4)2、ZnS、PbCO3和HgSO4等)[2]。決定土壤重金屬污染等級的不是重金屬總濃度大小，而是由其對植物、微生物、人類的毒性而定，其中可交換形式的重金屬因比沉淀型具有更高的反應性和生物利用度而具有更強的毒性。土壤中重金屬的分布受pH、氧化還原電勢、黏土含量、鐵錳氧化物含量、有機質含量以及土壤中其他陽離子和陰離子等多種因素的影響[3]。在GB 15618-2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》中對土壤中的有害成分含量標準值作出了具體規定(見表1)。

表1 農用地土壤污染風險篩選值(基本項目) 單位：mg/kg

2 重金屬污染土壤修復

2.1 物理修復技術

物理修復技術是指采用物理方法將污染物與土壤分離或者從土壤中取出的技術，主要有客土法和換土法、隔離法、熱脫附、玻璃化和電修復等。

2.1.1 客土法和換土法

客土法和換土法主要是將受重金屬污染的土壤采用表面覆蓋、深耕翻土，或者將受污染土壤清理干凈后再用未受污染的新土回填。表面覆蓋是指在受污染區域內使用防水材料進行覆蓋，適用于小型區域，同時需要考慮覆蓋材料、覆蓋厚度、區域坡度以及周圍水文地質條件等因素的影響。客土法和換土法具有見效快、修復效果好等優點，但是工程量大、投資高，且因受污染土壤并未被修復，在土壤遷移過程中存在二次污染風險[4]。

2.1.2 隔離法修復技術

隔離修復技術指用物理方式對重金屬污染區域進行分割隔離，目的是阻斷污染物向異地轉移擴散的路徑，具有工藝簡單、費用低的優點；但隔離區域要求嚴格，若其靠近水源，重金屬會隨地下水擴散，從而對周圍環境造成破壞。隔離修復技術適用于難以治理或者治理時間較長的區域[5]。

2.1.3 熱脫附修復技術

熱脫附修復技術是通過加熱的方式將土壤中的污染物加熱到沸點以上，使其揮發，從而將土壤中的污染物去除。目前的加熱技術有原位電磁波加熱、低溫原位加熱和高溫原位加熱。COUFALK等[6]根據土壤中汞的不同分布形式進行了固相依次萃取和熱脫附實驗，以觀察不同溫度下汞化合物的熱分解或熱脫附，結果表明萃取的順序依次為Hg、HgCl2、HgS和Ⅱ號腐殖質Hg。洪保鎮等[7]對含汞及POPs土壤熱脫附技術進行了開發，包括熱裂解旋轉爐、顆粒物過濾器、驟冷器和多層吸附床的開發，污染土壤在旋轉爐內(150 ℃)、氮氣環境下停留30 min后，氣態產物通入驟冷器(5 ℃)和吸附床(25～30 ℃)；污染土壤經熱脫附處理后汞質量分數由548 mg/kg降至9.62 mg/kg，去除率達98.2%。楊乾坤[8]針對汞污染土壤進行了氯鹽協同熱脫附實驗，對比分析了不同熱脫附溫度、停留時間和不同氯鹽藥劑對脫附效果的影響。

2.1.4 玻璃化修復技術

原位玻璃化(ISV)技術是將受污染的土壤加熱至融化后再緩慢冷卻，最終形成玻璃態物質。目前ISV被認為是修復錒系核素的可靠性技術，ZHANG等[9-10]通過微波燒結法對單一類型土壤的玻璃化進行了研究，發現相比于傳統1 500 ℃煅燒3 h的燒結工藝，1 300 ℃煅燒30 min的低溫微波燒結能獲得更高的放射性核元素Nd固定率和更加均勻的玻璃化樣品。CHEN等[11]采用微波燒結玻璃化技術對3種鈾污染土壤進行了玻璃化修復，結果表明影響鈾的溶解度和不同燒結土壤樣品的化學穩定性的因素是其他組分含量。

2.1.5 電修復技術

電修復技術是將電極插入受污染土壤，通過施加低直流電形成電場，使土壤中的重金屬離子在電場作用下向負極遷移，并對富集在負極的重金屬進行收集處理。電動力學修復技術適用于飽和、非飽和態下低水力傳導度的細粒土壤，且不受土壤類型、酸堿度、結構、有機含量和污染物濃度的影響[12]，電力修復土壤的效果與施加電壓的功率[13]、種類[14]、電極材料[15-16]、電極的配置[17]以及電解質有關[18]。

2.2 化學修復技術

化學修復技術是向土壤中加入化學藥劑，通過化學藥劑與污染物之間的化學作用，使污染物得到降解、毒性降低或者從土壤中去除的技術，主要有化學固定技術、化學還原技術和土壤淋洗法。

2.2.1 化學固定技術

化學固定技術主要是利用固化劑對土壤中的重金屬進行吸附、水解、共沉淀或離子交換等來降低其可移動性和溶解性。土壤中的重金屬元素被固定后，可減少重金屬的遷移和生物利用度，從而降低重金屬毒性。常用的固化劑有水泥、含鐵氧化物材料、窯灰、飄塵和鋼渣等。固化劑的種類繁多，因此其作用機理也各不相同，如含鐵氧化物材料可以專性吸附重金屬，降低其生物有效性；沸石是利用自身的三維結構和離子交換能力通過專性吸附和離子交換吸附來降低土壤中的重金屬。董春枝等[19]以磷酸鈣、磷礦石、粉煤灰、生活污泥作為固化劑對重金屬污染農田進行了固化修復，結果表明，修復效果與固化劑的投入量和修復時間成正比。化學修復技術具有費用低、穩定性強等優點，但是所需設備多，同時還會受到污染物分布、酸堿度等因素的影響。

2.2.2 化學還原技術

化學還原技術是利用還原性較強的還原劑如零價鐵、二價鐵等降低土壤中的重金屬的價態從而降低其生物毒性。趙虎彪[20]研究了4種鐵系還原劑(納米零價鐵、硫化亞鐵、硫酸亞鐵和四氧化三鐵)對六價鉻的去除效果，結果表明硫酸亞鐵的效果最好，并且還原效果還受反應時間和酸堿度的影響。化學還原技術雖然簡單高效，但其僅適用于被高價金屬離子污染的土壤，適用范圍較窄。

2.2.3 土壤淋洗法

化學淋洗修復是指用化學淋洗液與重金屬污染物發生作用，將污染物與清洗液一起從土壤中分離的技術，可以分為原位淋洗和異位淋洗兩種方式[21-23]。常用的淋洗劑有酸類淋洗劑(HCl、HNO3、H3PO4等)、鹽溶液類(FeCl3、CaCl2、NaCl等)、表面活性劑[十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、吐溫(Tween)、腐植酸、鼠李糖脂等]以及螯合劑[乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二乙酸(EDDHA)等][24]。沈威等[25]對比4種酸類淋洗劑(草酸、鹽酸、硝酸和檸檬酸)對重金屬鈾污染土壤的修復效果，通過控制濃度、固液比、時間、溫度等，發現草酸的去除效果最好。YANG等[26]使用低分子量有機酸去除土壤中的銅和鋅，之后用電極吸附提取重金屬，得出檸檬酸鹽對于銅和鋅的修復效果優于草酸鹽、乙酸鹽。ZHAI等[27]發現FeCl3可以對土壤中6%～20%的重金屬起到去除作用，且對鎘的去除效果優于酸類淋洗劑。GLUHAR等[28]使用EDTA結合工藝用水循環利用系統對受污染農田進行了修復，旨在恢復土壤消散農藥的能力，研究結果表明，使用EDTA新型洗滌技術可以將酸性和鈣質土壤中的鉛去除79%和73%，并且降低了脫氫酶活性，最終補救效果高達64%。

2.3 生物修復技術

生物修復技術利用具有較強生命力的生物代謝活動，對土壤中的重金屬進行吸收、轉化和降解，從而修復土壤。目前主要的生物修復技術包括植物修復技術、動物修復技術和微生物修復技術。

2.3.1 植物修復技術

植物修復技術是指利用植物對重金屬的吸收作用凈化受污染的土壤，具有對環境影響小、對多種重金屬污染物有效、運行成本低，同時在土壤表面形成綠色植被后還能保護土壤、避免水土流失等優點。CHANEY等[29]對植物修復受污染土壤現狀進行了分析，結果表明，植物修復土壤需要有適宜的酸堿度，且修復效果與植物的污染物耐受能力和吸收能力有關。植物修復存在一定的局限性且修復周期較長，可能不利于經濟發展。

2.3.2 動物修復技術

動物修復技術是指利用低等動物的生物活動對重金屬進行吸收轉化，從而去除或者降低重金屬毒性，如蚯蚓、老鼠等[30]。蚯蚓作為土壤中主要的動物類群，能夠在受重金屬污染的土壤中生存，并且能夠通過吞食、挖掘以及排泄等活動，對土壤中的物質進行轉化，同時還可以改善土壤結構，提高肥力，利用蚯蚓修復重金屬土壤具有經濟高效的優勢[31]。ZEB等[32]總結了蚯蚓修復受污染土壤的現狀以及前景，指出蚯蚓能夠適應高度污染的土壤，并且表現出了良好的去除污染物的能力，同時給出了重金屬、多氯聯苯、多溴聯苯醚、多環芳烴等對蚯蚓的影響以及蚯蚓去除這些污染物的活性，明確了蚯蚓修復土壤的機制和過程。但是蚯蚓修復技術存在一定的局限性，如嚴重污染的土壤可能對蚯蚓本身產生危害，只適用于輕度或中度污染土壤，同時修復范圍有限，僅局限于蚯蚓活動范圍內[33]。

2.3.3 微生物修復技術

微生物修復技術是利用人工培育、本土或者外來的能在受污染環境中生存的功能化微生物群，通過新陳代謝作用降低污染物的生物毒性或將其轉化為無毒物質的修復技術。微生物修復技術具有經濟、高效、環境友好等特點。WANG等[34]從受金屬鎘和鎳污染的土壤中分離提取出了具有良好抗重金屬和固定能力的菌株L5和L6，研究結果表明，L5和L6可有效降低鎘和鎳的濃度，同時隨著接種時間的增加，土壤中鎘和鎳的固定率、各類酶(酸性磷酸酶、脲酶、轉化酶和脫氫酶)的活性均有所提高。

2.4 生物質炭修復技術

生物質炭是指在相對低溫的部分缺氧或無氧環境中使動物組織、農業廢棄物、樹木等材料炭化形成的炭材料。生物質炭修復技術實現了固體廢棄物的有效再利用，具有綠色環保的特點。史娜[35]對生物質炭修復重金屬污染土壤的研究進行了總結，闡述了生物質炭的制備方法以及特點，探討了生物質炭在土壤重金屬污染修復中的應用和原理。王自通[36]研究了原料粒徑、炭化溫度和炭化時間對成炭率的影響，并且發現改性的生物質炭對Cu和Cd吸附量有所增加。鄭凱旋等[37]總結了生物質炭改性技術，主要有物理改性法、化學改性法和生物改性法三種，同時指出了生物質炭在修復重金屬污染土壤方面存在的不足。

2.5 復合修復技術

單一的修復技術有各自的優勢，但也存在一定的局限性，因此將多種修復技術復合使用，綜合其優勢可以發展出更加高效、穩定的復合修復技術。

SANCHEZ-HERNANDEZ等[38]研究了蚯蚓和生物質炭之間的協同作用對增加土壤生物多樣性和改善土壤質量的可行性，利用蚯蚓的胞外酶激活生物質炭，同時蚯蚓的生命活動可以使生物質炭轉變為蚯蚓糞而分散在土壤環境中，結果證實蚯蚓和生物質炭在土壤修復領域的協同作用是可行的。LI等[39]探究了蚯蚓和豬糞之間的協同作用，研究發現單獨使用蚯蚓的修復效果較差，但增加使用6%的糞肥后固定效果明顯增強。楊揚等[40]使用吊蘭和蚯蚓修復了受重金屬鎘污染的土壤，結果表明吊蘭-蚯蚓復合修復效果優于單一的植物或動物修復效果。

3 結語

土壤的重金屬污染對生態環境造成了極大的破壞，在治理時不僅需要對已污染的土壤進行修復，還要防止重金屬進入環境以避免污染再次發生。單一的修復技術可以起到修復土壤的作用，但其也有一定的局限性。因此，在選擇修復技術時應根據修復效果、時間、成本等多方面因素綜合考慮并對已修復的土壤進行監測。未來土壤修復技術應向著環保、高效、經濟的修復技術或復合修復技術的方向發展。