結合劑對SiC-CA6復合材料性能的影響

司瑤晨 夏 淼 孫紅剛 李紅霞 杜一昊 尚心蓮 趙世賢

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點室驗室 河南洛陽471039

現代煤氣化技術是煤炭清潔、高效利用的關鍵技術，其中，水煤漿氣化技術占據50%以上，水煤漿氣化爐則是該技術的主流設備［1-2］。目前，水煤漿氣化爐中應用最廣的內襯材料是高鉻材料（Cr2O3-Al2O3-ZrO2磚）［3-4］，但是在高鉻材料的生產及其使用過程中，其中的Cr2O3可能會轉化為Cr6＋，Cr6＋溶于水，對人體健康和環境不利。為了防止潛在的六價鉻對人體及環境造成的危害［5］，積極推進氣化爐內襯材料的綠色化發展，無鉻化耐火材料的研究開發具有重要的意義。0

由于在氣化爐運行的大部分時間內，爐體內部是處于還原氣氛的。因此，具有高熔點、高硬度及優良抗煤渣侵蝕性能的SiC質耐火材料［6］可作為含鉻材料的替代材料進行研究。目前，SiC質耐火材料已經在水冷壁氣化爐中得到了廣泛的應用?？紤]到氧化物-非氧化材料的結合具有優異的綜合性能，鐘香崇院士曾預言這類材料將會發展為新時代的高性能和高技術的耐火材料，從而在耐高溫的關鍵部位得到應用［7］。近年來，在SiC-剛玉［8］、SiC-MgO［9］、SiCMgAl2O［10-11］4等氧化物復合非氧化物耐火材料的研究中取得了一定的進展，考慮到六鋁酸鈣（CA6）具有片狀結構，高溫力學性能優異，在還原氣氛和堿性環境中的化學穩定性好，以及在含鐵熔渣中的溶解性低等特點［12］。因此，若以SiC和CA6為原料制備SiCCA6復合材料，極有可能獲得綜合性能更優異的新材料，從而應用于水煤漿氣化爐中。

本課題組前期以SiC顆粒和CA6細粉為主要原料制備了SiC-CA6復合材料［13-16］，結果表明：在1 600℃保溫熱處理后的試樣具有較低的氣孔率、較高的體積密度和力學強度。對于該類材料的研究，有關結合劑對材料性能影響方面的研究尚未見詳細的報道。因此，本工作中基于課題組前期的工作，以工業SiC、CA6細粉和活性α-Al2O3微粉為原料，水溶性樹脂和酚醛樹脂分別為結合劑，研究了結合劑對SiC-CA6復合材料燒結性能、力學性能及顯微結構的影響。

1 試驗

1.1 原料

本試驗中所用原料包括：粒度分別為2.5～1.43、1.43～0.5和≤0.5 mm的工業SiC，w（SiC）＝98%；粒度分別為≤45、≤20μm的CA6細粉；活性α-Al2O3微粉，d50＝4.13μm，w（Al2O3）＝98%；水溶性樹脂和酚醛樹脂。主要原料的化學組成如表1所示。

表1 主要原料的化學組成

1.2 試樣制備

按表2配方稱料，先將細粉在球磨罐內干混1 h備用，然后將SiC顆粒在混碾機中攪拌3～5 min，之后加入結合劑和細粉再繼續攪拌5～10 min，使得顆粒和細粉充分混合均勻，混合料經過困料后以100 MPa的壓力壓制成25 mm×25 mm×150 mm的條形試樣；其中以水溶性樹脂為結合劑的試樣標記為AOW，以酚醛樹脂為結合劑的試樣標記為AOR。坯體試樣經過200℃烘干后置于剛玉-莫來石匣缽內，用石墨粉將坯體完全掩埋，之后在實驗室的電阻爐內對試樣分別進行了1 400、1 500、1 600和1 650℃保溫3 h的熱處理。

表2 試樣配比

1.3 性能檢測

按GB／T 5988—2007測量試樣的線變化率，并計算試樣熱處理前后的質量損失率；按GB／T 2997—2015測定試樣的顯氣孔率和體積密度；按照GB／T 30758—2014并利用常溫彈性模量儀（DEMA-01，中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司生產）測定不同溫度熱處理后試樣的彈性模量；按GB／T 3001—2017測定試樣的常溫抗折強度（CMOR）；利用SEM觀察燒后試樣的斷口形貌。

2 結果與討論

2.1 燒結性能分析

圖1所示為不同結合劑試樣燒后的線變化率和質量損失率。由圖1（a）可以發現，當燒成溫度低于1 600℃時，隨溫度的升高，水溶性樹脂結合試樣AOW 的線收縮率增大，而酚醛樹脂結合試樣AOR的線膨脹率增大，但變化不大。分析可以發現，隨著燒成溫度的升高，試樣AOW 可能發生了燒結現象從而引起了材料的燒結收縮，而酚醛樹脂中殘碳的存在可能阻礙了材料的燒結，繼而導致了材料的線膨脹率變化不明顯。當燒成溫度高于1 600℃時，試樣AOW的線收縮率減小，而試樣AOR的線膨脹急劇增大。

圖1 試樣在不同溫度燒后的線變化率和質量損失率

由圖1（b）的質量損失率可以發現，兩種試樣的質量損失率都表現為隨溫度的升高，試樣的質量損失率先減小再增大。低于1 500℃燒成時，試樣中的SiC可能發生惰性氧化使得試樣的質量損失率減小；而高于1 500℃溫度燒成時，試樣中的SiC可能發生活性氧化使得試樣的質量損失率增大。對比兩種試樣可以發現，各個溫度下試樣AOR的質量損失率均大于試樣AOW 的。這種現象可能是由于試樣AOR中的酚醛樹脂分解后形成了殘碳［17］，在一定程度上減緩了試樣中SiC的氧化，而試樣AOW中有較多的SiC發生了惰性氧化，從而可以平衡試樣中的質量損失。

圖2所示為不同結合劑試樣燒后的顯氣孔率和體積密度。從圖中可以看出，兩種試樣的顯氣孔率和體積密度的變化趨勢是一致的，隨著溫度的升高，試樣的顯氣孔率先減小后增大，而體積密度則先增大再減小。不同之處在于，試樣AOW 在1 600℃時達到極值點（具有最低的顯氣孔率和最高的體積密度），而試樣AOR的極值點在1 500℃。對比兩種試樣的顯氣孔率和體積密度可以發現，總體上來說，試樣AOW具有較低的氣孔率和較高的體積密度。

圖2 試樣在不同溫度燒后的顯氣孔率和體積密度

2.2 力學性能分析

圖3所示為不同結合劑試樣燒后的力學強度。由圖3（a）可以發現，兩種試樣的彈性模量和常溫抗折強度均隨著溫度的升高而呈現出先增加后降低的趨勢，在1 600℃均達到了最大值；當燒成溫度超過1 600℃時，試樣AOW 的彈性模量和常溫抗折強度的下降率比試樣AOR的小。值得注意的是，各個溫度下試樣AOR的彈性模量和常溫抗折強度均小于試樣AOW 的。這種可能是由于試樣AOR中的酚醛樹脂分解后生成的殘碳仍然留在試樣中，抑制了試樣的燒結，使得試樣內顆粒與基質間的結合較差，從而導致試樣的彈性模量和常溫抗折強度較低，這也是前文中所述試樣AOR具有較高氣孔率的原因。

圖3 試樣在不同溫度燒后的力學性能

2.3 顯微結構分析

圖4所示為水溶性樹脂結合試樣AOW 在不同溫度燒后的斷口形貌。

圖4 試樣AOW 在不同溫度燒后的斷口形貌

由圖4可以發現，1 500℃燒后試樣的密度較低，玻璃相附著在不均勻分布的顆粒狀或片狀CA6上；1 600℃燒后試樣基質表面上附著了一層玻璃相，這些玻璃相的存在促進了試樣的燒結，使得試樣的體積密度和強度增大，同時也對材料的高溫強度有一定的負面影響；但溫度繼續升高至1 650℃時，大量片狀CA6均勻分布在試樣基質中，這些發育良好的片狀CA6會提高材料的力學強度。結合前述的燒結性能和力學性能，這些現象與我們前期發表的論文中的現象具有高度的一致性［14-16］，從而也證明了試驗的可重復性。在埋碳氣氛下，試樣AOW 中的SiC會發生氧化，低于1 600℃時生成SiO2，并與CA6反應生成低熔點物相，從而促進試樣的燒結，使得材料的致密度和常溫強度有一定的提升；1 650℃時液相中的SiO2會繼續與試樣的SiC反應形成SiO氣相逸出，使得發育良好的片狀CA6從液相中析出。

圖5所示為酚醛樹脂結合試樣AOR在不同溫度燒后的斷口形貌。由圖5可以發現，不同溫度燒后試樣中均有殘碳存在，試樣的致密度也比較低，試樣間的結合較差。1 500℃燒后的試樣AOR中含有較多的殘碳，還有鱗片狀的殘碳存在，這些殘碳源于酚醛樹脂的分解，在會一定程度上減緩SiC和CO的反應氧化，從而造成與水溶性樹脂結合試樣之間的性能差異。當燒成溫度升高至1 600℃時，試樣中除了殘碳的存在外，還出現了少量的液相小球，這可能是試樣發生了與水溶性樹脂結合試樣相似的反應，由于液相的含量較少，其對試樣的燒結作用較少。當溫度繼續升高至1 650℃時，試樣中的液相小球已經完全消失，殘碳的含量也降低了，并向無定形碳轉變，此外還有個別發育良好的片狀CA6，這可能是低溫下產生液相小球的地方。分析可知，酚醛樹脂分解后的殘碳遺留在試樣中，會在一定程度上抑制SiC的氧化，同時也會影響材料的燒結，使得材料的性能有所降低。

圖5 試樣AOR在不同溫度燒后的斷口形貌

3 結論

（1）兩種結合劑所制備的SiC-CA6材料的性能隨溫度的變化有一定的相似性，在1 600℃時的致密度和強度都達到了較高的值。但是總體上來說，水溶性樹脂結合的試樣具有更優異的燒結性能和力學性能。

（2）對比發現，熱處理溫度≤1 600℃時，以水溶性樹脂結合的SiC-CA6復合材料中SiC發生氧化形成液相，促進了材料的燒結。熱處理溫度為1 650℃時，SiC的氧化和CA6的生成共同影響著材料的性能。以酚醛樹脂為結合劑制備的材料中由于存在著酚醛樹脂分解后形成的殘碳，在一定程度上減緩了材料中SiC的氧化，但也抑制了材料的燒結。隨著熱處理溫度的升高，殘碳也逐漸減少并從鱗片狀轉化為無定形狀，從而使得材料的性能差于水溶性樹脂結合試樣的。