自由水對鋁酸鈣水泥水化產物之間轉化的影響

張 陽 李東紅 王 毅 張巖巖 葉國田 陳留剛 田學坤

1）中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司 河南鄭州450041

2）鄭州大學材料科學與工程學院河南省高溫功能材料重點實驗室 河南鄭州450052

鋁酸鈣水泥（CAC）被廣泛用做耐火澆注料的結合劑［1-3］。鋁酸鈣水泥中的主要活性相是CA［4］。在不同養護溫度下，CA與水反應會生成不同的水化產物［5-8］：溫度低于15℃時，水化產物是棱柱狀的CAH［9］10；溫度在25℃左右時，水化產物主要是板片狀的C2AH［10］8；溫度高于40℃時，亞穩態的水化產物CAH10和C2AH8轉化為穩定態的C3AH6和AH［11-13］3：

關于CAC水化產物的轉化機制，目前存在兩種觀點：1）直接發生固態脫水分解［14-15］；2）轉化過程同時依賴于溫度和濕度的溶解-沉淀機制［8，16-18］。但是，截至目前，這兩種轉化機制均未得到試驗證實。

為確定CAH10向C3AH6和AH3的轉化機制是固態脫水分解還是溶解-沉淀，本工作中，將鋁酸鈣水泥漿體在10℃養護以產生CAH10，然后繼續分別在60℃有水和無水的條件下養護。如果在60℃無水條件下養護后CAH10轉化為C3AH6和AH3，則該轉化過程屬于固態脫水分解機制；如果在60℃無水條件下養護后CAH10未轉化為C3AH6和AH3，而在60℃有水條件下轉化為C3AH6和AH3，則該轉化過程屬于溶解-沉淀機制。

1 試驗

試驗用純鋁酸鈣水泥為凱諾斯（中國）鋁酸鹽技術有限公司的CA270水泥。

試驗前先將CA270水泥、蒸餾水和所用器具在10℃保溫24 h后備用。按m（CA270）∶m（蒸餾水）＝1∶1制備水泥漿體。將漿體倒入不銹鋼平底盤中均勻攤開成厚度≤2 mm的料層（防止因鋁酸鈣水泥水化熱聚集而導致漿體溫度升高），并覆蓋一層塑料薄膜，在10℃條件下分別養護1和3 d。一部分養護后試樣立即在-50℃冷凍以終止水化過程，然后在20℃真空（殘余壓力60 Pa）條件下完成真空干燥，作為對比樣；另一部分養護后試樣分別在60℃下繼續養護（有水）和經過冷凍干燥排除自由水后在60℃下繼續養護（無水）3 d。將在60℃有水條件下養護后試樣立即在-50℃冷凍以終止水化過程，然后在20℃真空（殘余壓力60 Pa）條件下完成真空干燥。各試樣的養護條件見表1。

表1 試樣的養護條件Fig.1 Curing conditions of specimens

用XRD（D8 Focus，Bruker，德國）和SEM（ZEISSFESEM，Merlin Compact，德國）分別對冷凍真空干燥后試樣的物相組成和顯微形貌進行表征。

2 結果與分析

在10℃養護1 d以及繼續分別在60℃有水和無水條件下養護3 d后試樣的XRD圖譜見圖1。可以看出：在10℃養護1 d后試樣S10和繼續在60℃無水條件下養護3 d后試樣S60ws的XRD圖譜非常相似，二者均由CAH10、CA和CA2組成，未發現C3AH6和AH3；繼續在60℃有水條件下養護3 d后試樣S60ys的主要物相為C3AH6和AH3，未發現CAH10，表明CAH10已經轉化為C3AH6和AH3。根據前言的分析，試樣S60ys中CAH10向C3AH6和AH3的轉化屬于溶解-沉淀機制。

圖1 10℃養護1d后以及繼續在不同條件下養護后試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of specimens cured at 10℃for 1 day and further cured under different conditions

在10℃養護1 d以及繼續分別在不同條件下養護3 d后試樣的SEM照片見圖2。可以看出：在10℃養護1 d后試樣S10以及繼續在60℃無水條件下養護3 d后試樣S60ws的顯微結構非常相似，均有大量徑向尺寸約為100 nm的針柱狀CAH10；繼續在60℃有水條件下養護3 d后試樣S60ys中有大量結晶完好的石榴石狀的C3AH6，其晶粒尺寸為2～5μm。

圖2 10℃養護1 d后以及繼續在不同條件下養護后試樣的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of specimens cured at 10℃for 1 day and further cured under different conditions

在10℃養護3 d后以及繼續分別在不同條件下養護3 d后試樣的XRD圖譜見圖3。可以看出：在10℃養護3 d后試樣S10-3以及繼續在60℃無水條件下養護3 d后試樣S60-3ws的XRD圖譜基本相同，水化產物只有CAH10，未發現C3AH6和AH3。繼續在60℃有水條件下養護3 d后試樣S60-3ys的主要物相為C3AH6和AH3，表明CAH10已經轉化為C3AH6和AH3。因此，試樣S60-3ys中CAH10向C3AH6和AH3的轉化屬于溶解-沉淀機制。

圖3 10℃養護3 d后以及繼續在不同條件下養護后試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns o f specimens cured at 10℃for 3 days and further cured under different conditions

在10℃養護3 d以及繼續分別在60℃有水和無水條件下養護3 d后試樣的SEM照片見圖4。可以看出：在10℃養護3 d后試樣S10-3以及繼續在60℃無水條件下養護3 d后試樣S60-3ws的顯微結構非常相似，均有大量徑向尺寸約為200 nm的針柱狀CAH10；繼續在60℃有水條件下養護3 d后試樣S60-3ys中有結晶完好的石榴石狀的C3AH6，晶粒尺寸為1～2μm。

圖4 10℃養護3 d以及繼續在不同條件下養護后試樣的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of specimens cured at 10℃for 3 days and further cured under different conditions

對比上述試驗結果發現：試樣S10-3中針柱狀CAH10的徑向尺寸比試樣S10中的大，并且晶粒發育程度也比試樣S10中的好；但試樣S60-3ys中C3AH6的晶粒尺寸比試樣S60ys中的小。分析認為：水化產物CAH10的結晶度和晶粒尺寸會隨著養護時間的延長而增加；但是，在60℃有水條件下繼續養護過程中，CAH10的結晶度和晶粒尺寸越大，在水中的溶解速度就越小，向C3AH6和AH3的轉化速度也越小，從而導致試樣S60-3ys中C3AH6的晶粒尺寸比試樣S60ys中的小。

3 結論

（1）純鋁酸鈣水泥漿體在10℃養護1或3 d后均形成了CAH10。二者在60℃有水條件下進一步養護3 d后都轉化為C3AH6和AH3，但在60℃無水條件下進一步養護3 d后均未轉變為C3AH6和AH3。

（2）CAH10向C3AH6和AH3的轉化屬于溶解-沉淀機制。