Al粉、Si粉復合低碳穩定鎂鈣材料的抗氧化性

高正霞 陶夢雅 劉 偉 孟 維 馬成良

鄭州大學材料科學與工程學院河南省高溫功能材料重點實驗室 河南鄭州450052

以MgO、Al2O3為主要成分的含碳耐火材料被廣泛應用于鋼包轉爐、電爐等冶金窯爐的內襯以及浸入式水口、長水口、塞棒、滑板等連鑄功能耐火材料。近年來，隨著鋼鐵冶煉技術的發展，鋼水溫度的提高，攪拌速度加劇，需要耐火材料具有更高的高溫強度，更好的抗熱震性和抗氧化性，還需具有抗鋼水沖刷和抗侵蝕等性能［1-2］。傳統的不燒鋁碳耐火材料在澆鋼時已無法滿足需求，碳的易氧化問題會消耗更多的鱗片石墨，并且會加劇耐火材料的侵蝕和損壞，使材料的性能下降，使用壽命縮短［3-5］。

在耐火材料中，常用的抗氧化劑有Al粉和Si粉［6］。趙臣瑞等［7］發現，在MgO-Al2O3體系中引入Al粉，可形成性能優越的氧化物-非氧化物復合耐火材料；任楨等［8］研究了加入Al粉和Si粉對低碳MgO-Al2O3-C材料性能的影響，發現在低碳MgOAl2O3-C材料中加入Al粉和Si粉可以顯著提高試樣的高溫抗折強度、抗熱震性。韓彥鋒等［9］嘗試用鋁硅合金微粉代替Al粉和Si粉，發現隨著鋁硅合金微粉加入量的增加，不燒鋁碳滑板試樣的常溫耐壓強度和抗氧化性逐漸增強。孫銘成等［10］研究了Al粉加入量對樹脂結合MgO-CaO材料性能的影響，發現在樹脂結合MgO-CaO材料中加入Al粉可以顯著提高試樣的高溫抗折強度。

通過加入Al粉和Si粉，原位反應生成非氧化物，可制備非氧化物復合鎂白云石制品［11-13］。本工作中在課題組前期研究穩定鋯鎂白云石合成材料的制備、結構和性能等［14-15］的基礎上，研究了Al粉和Si粉復合低碳穩定鎂鈣材料的抗氧化性能，旨在改善材料的高溫性能，以適應水泥窯及煉鋼用耐火材料的發展。

1 試驗

試驗所用主要原料包括：穩定鎂白云石合成料（5～3、3～1和≤1 mm），電熔鎂砂（＜0.088 mm），Al粉（w（Al）≥98%，＜0.088 mm），Si粉（w（Si）≥99%，＜0.044 mm），鱗片石墨（w（C）≥98%，＜0.044 mm）。結合劑為熱固性酚醛樹脂，殘碳量50%（w），游離酚含量≤6%（w）。穩定鎂白云石合成料和電熔鎂砂的化學組成見表1。

表1 穩定鎂白云石合成料和電熔鎂砂的化學組成Table 1 Chem ical composition and physical properties of starting materials

試樣配比見表2。按配方稱取各種原料，將顆粒料和結合劑酚醛樹脂在強力混練機中混練5 min，之后加入預混好的細粉充分混練15 min，混練均勻后困料2 h出料；稱取物料，于180 MPa壓力下壓制成25 mm×25 mm×150 mm條形試樣；將試樣置于烘箱內60℃下干燥6 h，120℃下烘烤6 h，200℃固化12 h后，分別在空氣氣氛中1 000和1 500℃下保溫3 h。

表2 試樣配比Table 2 Formulations of specimens

將燒后試樣沿軸線方向切開，測量試樣的總截面面積與氧化后試樣未氧化層面積，計算氧化層厚度。使用熱重分析儀測量試樣在升溫和保溫過程中的質量變化。選取試樣A4S0、A4S4、A0S4和A6S4，置于大試樣熱重分析儀中，在空氣氣氛中以5℃·min-1的速度升溫至1 500℃并保溫3 h，測量試樣在升溫過程中的質量變化率。

使用XRD分析氧化后試樣的物相組成，利用SEM觀察氧化后試樣的顯微結構，結合能譜儀進行微區元素分析。

2 結果與討論

2.1 氧化層厚度

試樣經1 000和1 500℃氧化3 h后的氧化層厚度如圖1所示。可以看出，試樣A0S0完全氧化，但加入Al粉4%（w）后，試樣A4S0經1 000和1 500℃氧化后的氧化層厚度分別減小至6.1和5.4 mm；在加入Al粉4%（w）基礎上，再分別加入2%、4%和6%（w）Si粉后，試樣的氧化層厚度先稍微減少后明顯增大。只加入4% （w）Si粉時，試樣A0S4在1 500℃后的氧化層有所降低（9.7 mm），但1 000℃時的抗氧化性未有改善；在此基礎上分別加入2%、4%和6%（w）的Al粉后，試樣的氧化層厚度顯著降低，且加入6%（w）的Al粉后，1 000和1 500℃氧化后的氧化層厚度基本相同。因此，加入金屬Al粉可以有效提高試樣的抗氧化性，而Si粉的影響較小。Al粉的適宜加入量為4%（w）。

圖1 1 000和1 500℃燒后試樣的氧化層厚度Fig.1 Thickness of oxidized layers after treating at 1 000℃and 1 500℃

綜合分析，各試樣的抗氧化性次序為：A6S4＞A4S4＞A4S0＞A4S2＞A4S6＞A2S4＞A0S4＞A0S0。

2.2 熱重分析

試樣的氧化曲線見圖2。可以看出，4種試樣在200～750℃均表現為質量損失；在750～1 200℃時，試樣A4S0、A4S4和A6S4相較于200～750℃階段，試樣的質量損失逐漸減少，而試樣A0S4的質量損失量增大；1 200℃之后，4種試樣的質量損失量先稍微減小后基本保持不變；試樣A6S4經1 500℃氧化后質量增加率為0.54%，明顯區別于其他3組試樣的質量損失，且試樣A0S4最終氧化后的質量損失率最大，為3.0%。在1 000～1 200℃階段，試樣A4S4、A0S4和A6S4的氧化質量變化速度降低，表現出保護性氧化的特征；在1 500℃保溫的過程中，4組試樣的質量變化很小，基本保持恒定，屬于典型的保護性氧化，見圖3。

圖2 試樣的質量變化率隨溫度的變化Fig.2 Change curve o f mass change rate of specim en w ith heat treatment temperature

圖3 試樣在1 500℃保溫過程中的質量變化率Fig.3 Mass change rate of specimens treated at 1 500℃

2.3 物相組成與顯微結構

選取試樣A4S0，對試樣的氧化層進行物相組成分析，見圖4。試樣A4S0氧化層的物相主要由方鎂石、鎂鋁尖晶石、硅酸鈣和少量的鈣鋁榴石（Ca3Al2Si3O12）組成。這是由于加入4%（w）Al粉的試樣中，Al粉氧化后的Al2O3與基質中的MgO反應生成鎂鋁尖晶石，部分與硅酸鈣生成鈣鋁榴石。

圖4 試樣A4S0氧化層的物相組成Fig.4 Phase composition of oxidized layer of specimen A4S0

試樣A4S0氧化后表面的顯微結構如圖5所示。可以看出，試樣表面氣孔較少，在高倍率下可觀察到表面有一層玻璃相，同時在孔隙中和部分玻璃相中填充著生成的鎂鋁尖晶石。玻璃相和尖晶石的連續保護層有效地降低了試樣表面的氣孔率，從而提高了材料的抗氧化性能。

圖5 試樣A4S0氧化后表面的顯微結構Fig.5 Microphotographs of specimen A4S0 surface after oxidation

試樣A4S0截面處氧化層和過渡層的顯微結構如圖6所示。試樣的氧化層結構較致密，均勻分布著30～100μm的氣孔，以封閉氣孔為主；過渡層中的氣孔較大，試樣結構相對不太致密。氧化層中的方鎂石骨料之間，生成了顆粒大小為3～5μm的鎂鋁尖晶石。鎂鋁尖晶石在生成時會產生5% ～8%的體積膨脹，可以有效地堵塞和封閉氣孔，從而減少氧氣向試樣內部的進入，提高試樣的抗氧化性。

圖6 試樣A4S0氧化層和過渡層的顯微結構Fig.6 SEM photographs of oxidized layer and intermediate layer of specimen A4S0

圖7示出了不同Al粉添加量試樣氧化層的顯微結構。由圖7可以看出，與試樣A4S0相比較，試樣A4S4多加入4%（w）的Si粉，其氧化層結構致密；試樣A0S4僅加入Si粉，氧化后試樣表面存在部分較大的氣孔；試樣A6S4較試樣A0S4多加入6%（w）的Al粉，試樣的氧化層較致密，但在氧化層中部存在部分孔徑較大的開口氣孔。

圖7 不同Al粉添加量試樣氧化層的顯微結構Fig.7 SEM photographs of oxidized layer of specimens w ith different additions of Al powder

加熱時，Al在660℃時即能熔化，表層的Al能與石墨中的C或CO（g）反應形成Al4C3（s）和Al2O3（s）。Al4C3的熔點高達2 200℃，因此會在液態Al上形成一層由Al4C3（s）和Al2O3（s）組成的保護層，使試樣結構致密化，從而降低了氧化性氣體（O2、CO）與試樣的有效接觸面積。Al最終變為Al2O3，又與MgO反應生成MgO·Al2O3而使組織進一步得以致密化。Al（g）和Al2O（g）等氣體擴散到氧分壓較高的材料表面，被繼續氧化后形成Al2O3保護層，阻止了材料的繼續氧化［16］。Si在約1 000℃與C生成SiC，1 200℃時逐漸生成Si3N4，最終SiC和Si3N4兩晶相共存。SiC和Si3N4分別與CO反應生成SiO等氣體，向外擴散至脫碳層，并被繼續氧化生成SiO2，沉積在材料中的氣孔內堵塞氣孔，提高了試樣的抗氧化性能。綜合分析，加入金屬Al粉和Si粉可以提高試樣的抗氧化性，Al和Si共同作用的試樣氧化后結構最為致密，抗氧化效果最明顯，其最優配比為Al和Si均加入4%（w）；單獨加入Al粉也能有效提高試樣的抗氧化性，其最適宜加入量為4%（w）；Si粉單獨作用時效果最差，在1 000℃下Si粉對試樣的抗氧化效果幾乎為0，在1 500℃時，Si粉提高試樣抗氧化性最適宜加入量為4%（w）。

3 結論

（1）熱重分析表明，加入金屬Al粉和Si粉的抗氧化機制表現為明顯的保護性氧化。

（2）1 000和1 500℃各氧化3 h后，未加入Al粉和Si粉的試樣完全氧化。含Al粉和Si粉的不燒穩定鎂白云石試樣氧化層厚度減小，材料抗氧化性提高。加入Al粉可有效地提高材料的抗氧化性，Al粉的最適宜加入量為4%（w），僅加入Si粉的試樣氧化層厚度變化不明顯。綜合分析，最優配比為Al粉與Si粉均加入4%（w）。

（3）Al粉、Si粉氧化后分別生成的Al2O3和SiO2，與材料中的方鎂石和硅酸鈣反應生成鎂鋁尖晶石、鎂硅鈣石（鎂薔薇輝石）和鈣鎂橄欖石等物相，使材料的內部結構更加致密，提高了材料的抗氧化性能。