鈣硅比對穩定鎂白云石材料性能的影響

李 祥 戚文豪 孟 維 馬成良

鄭州大學材料科學與工程學院 河南省高溫功能材料重點實驗室 河南鄭州450052

MgO-CaO質耐火材料不僅能承受各種苛刻的使用條件［1-3］，還不污染鋼水［4-6］，能夠在鋼包工作襯等部位使用［7-8］。但是MgO-CaO系耐火材料的易水化性，限制了鎂鈣材料的生產和使用［9-10］。

目前，世界范圍內提高抗水化性的方法主要有表面處理法［11］、提高MgO含量［12］、提高燒成溫度［13］、引入添加劑等［14-16］。其中，添加硅酸鹽使之與部分MgO、CaO反應形成CMS或C3MS2結合相是改善燒結白云石抗水化性的最簡單的辦法，但這兩相熔點較低，不能滿足高溫條件使用的要求。因此，本工作中在鎂白云石材料中引入SiO2，促使鎂鈣材料中的f-CaO形成C3S和C2S等高熔點物相，避免形成CMS或C3MS2等低熔點物相，從而使鎂白云石材料在保持材料高溫性能的同時提高其抗水化性。

1 試驗

以白云石和菱鎂礦為主要原料，加入硅石細粉調整鈣硅質量比（分別為2.6、2.8和3.0），具體試樣配比見表1。采用二步煅燒和消化工藝處理［16］，處理步驟為：首先分別將白云石和菱鎂礦在1 000℃下保溫2 h，得到輕燒白云石和輕燒鎂粉；然后，在輕燒白云石中加入足量的水使其充分消化，與輕燒鎂粉、硅石細粉、外加1.0%（w）的Ca3（PO4）2混合并干燥，加入水為結合劑，壓制成型后烘干，并在1 600℃煅燒，得到穩定鎂白云石砂。所制備穩定鎂白云石砂的性能見表2。

表1 穩定鎂白云石砂的配比Table 1 Formulations of stabilized magnesia dolomite sands

表2 穩定鎂白云石砂的性能Table 2 Properties of magnesia dolomite sands

以合成的鈣硅質量比為2.6、2.8和3.0三個系列的穩定鎂白云石砂為主要原料，分別制備LS0、MS0和HS0三個系列的穩定鎂白云石材料。制備過程如下：首先，將穩定鎂白云石砂通過機械破碎為1 mm顆粒，并通過機械研磨得粒度為90μm的穩定鎂白云石砂細粉；然后，混合30 min后在180 MPa的壓力下壓制成25 mm×25 mm×150 mm的條形試樣；最后，放入烘箱中在110℃下干燥12 h，之后升溫至1 550℃保溫3 h。

燒后試樣的線變化率、體積密度和顯氣孔率、常溫抗折強度和耐壓強度分別按照GB／T 5988—2007、GB／T 2997—2015、GB／T 3001—2017和GB／T 5072—2008進行檢測；試樣的高溫抗折強度根據GB／T 3002—2017在1 400℃保溫0.5 h下進行檢測；按GB／T 30873—2014檢測試樣在1 100℃下保溫30 min，急冷3次后的常溫抗折強度，并計算強度保持率來判斷抗熱震性；按JC／T 2463—2018檢測試樣的粘接強度以表征掛窯皮性；按ASTM C456—18檢測試樣的抗水化性（常溫空氣中靜置一年）。

2 結果與討論

燒后試樣的性能如表3所示。隨著鈣硅比的增加，試樣的水化質量增加率增加，但均未出現粉化現象。燒后試樣全部表現為收縮，鈣硅比越高，試樣的線收縮越小，顯氣孔率越高，體積密度越低，常溫強度呈降低的趨勢，高溫抗折強度先升高后降低，熱震后強度保持率稍微增大。

表3 不同鈣硅比的穩定鎂白云石材料的性能Table 3 Properties of stablized magnesia dolomite materials w ith different calcia／silica ratios

各試樣與水泥層的粘接強度如圖1所示。可以看出，隨著鈣硅比增加，試樣的粘接強度增大。這是因為鈣硅比增加，試樣中的C3S生成量增加，C3S在1 250℃以下會發生不一致熔融反應，分解生成C2S和f-CaO，f-CaO可與水泥熟料中的硅酸鈣發生反應，使試樣與水泥熟料間的粘接強度提高。

圖1 不同鈣硅比試樣的粘接強度Fig.1 Bonding strength of samples with different C／S ratios

燒后試樣的XRD圖譜如圖2所示。結果表明：各試樣的主要物相均為MgO、C2S和C3S，相較于穩定鎂白云石砂并無太大變化。

圖2 不同鈣硅比試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sam ples w ith different C／S ratios

對在常溫空氣中靜置一年后的各組試樣進行顯微結構分析，如圖3所示。

圖3 穩定鎂白云石材料的顯微結構Fig.3 SEM microphotographs of samples

結合表4中的能譜分析結果可知，圖中深灰色、表面光滑的顆粒為方鎂石（點1），淺灰色表面有針狀物存在的是硅酸鈣（點2和點4），黑色為氣孔（標記為“P”）。方鎂石和硅酸鈣均勻分布，晶間結合緊密，長大過程中彼此互相抑制，呈不規則顆粒狀。方鎂石的顆粒大小均一，尺寸在5～20μm，部分方鎂石晶粒交界處有短柱狀晶體（點3）生成，主要成分是CaO、Al2O3。而硅酸鈣相的顆粒尺寸大小不等，表面有針狀水化產物Ca（OH）2的存在。對比發現，隨著鈣硅比的增大，試樣中的水化產物增多。

表4 圖3中各點的能譜分析結果Table 4 EDS results of points in Fig.3

3 結論

隨著鈣硅比的增大，試樣與水泥層的粘接強度有所提高，且材料的線收縮率和體積密度減小，顯氣孔率隨之增大，導致常溫強度呈降低趨勢。鈣硅比較大時，試樣表現出較好的高溫性能，水化質量增加率略有增加。綜合多方面因素，鈣硅質量比為2.8時，穩定鎂白云石材料的性能最佳。