氧化釔引入量和燒結方式對白云石燒結的影響

馬 妍 易 念 王周福 王璽堂 劉 浩 鄒 千

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

鎂鈣（MgO-CaO）質耐火材料具有耐高溫、抗渣性能好、可凈化鋼液等一系列優點，被應用于轉爐、中間包、精煉爐內襯中［1］。然而，鎂鈣質耐火材料的難燒結、易水化等問題亟待解決［2-3］。以白云石為原料生產的白云石質耐火材料屬于鎂鈣質耐火材料的一種，并且價格低廉，環境友好，擁有廣闊的發展前景［1，3］。當m（CaO）∶m（MgO）接近天然白云石的58∶42時，材料最難燒結。

引入添加劑是促進鎂鈣材料燒結的有效手段之一。研究表明，在MgO-CaO材料中添加Fe2O3、CuO、TiO2等，可在較低溫度下促進液相生成，加速材料的燒結致密化過程［3-5］；但往往會降低材料的高溫性能。相比之下，引入Y2O3、La2O3、CeO2等稀土氧化物，可在較高溫度下與方鎂石和方鈣石發生固溶反應，在促進MgO-CaO材料燒結的同時保持其高溫性能［6-8］。

近年來研究發現，采用感應加熱技術可使材料中離子擴散動力增強，促進材料的燒結［9-12］。本工作中，采用傳統燒結和感應燒結兩種方式制備了含Y2O3的燒結白云石熟料，對比研究了兩種燒結方式下Y2O3引入對白云石燒結性能、物相組成和顯微結構的影響。

1 試驗

1.1 原料

本試驗中采用的白云石原料為安徽某地區的天然白云石。白云石原料的化學組成（w）為：CaO 30.47%，MgO 21.33%，Fe2O30.12%，Al2O30.49%，SiO20.37%，灼減47.22%；其m（CaO）∶m（MgO）＝1.42，為高純鈣質白云石。經XRD分析，白云石原料為單相白云石，未發現雜質相。添加劑Y2O3的純度為99.9%（w）。

1.2 試驗過程

將白云石水洗，烘干，破碎至3～5 mm，在1 000℃輕燒3 h后隨爐冷卻。按m（Y2O3）∶m（CaO＋MgO）分別為0、2.0%、2.5%、3.0%和3.5%配料，相應的燒結白云石熟料試樣對應命名為Y0、Y2.0、Y2.5、Y3.0和Y3.5。

將輕燒白云石加入適量蒸餾水進行消化，放置24 h后加入Y2O3，球磨混合3 h后烘干，以100 MPa壓力壓制成φ20 mm×20 mm 的圓柱形樣坯，在100℃干燥后測量其高度L0。

分別采用傳統高溫爐和感應加熱爐進行燒結。傳統高溫爐的燒結條件為1 550℃保溫3 h，感應加熱爐的燒結條件為1 550℃保溫30 min。冷卻至室溫后測量其高度L1，然后置于真空干燥器內保存。

計算試樣的燒后線變化率［（L1-L0）／L0×100%）］。采用全自動真密度分析儀（AccupYCl330，美國），利用氣體體積置換法測定燒結白云石熟料的體積密度。采用X射線衍射儀（X’Pert Pro MPX，荷蘭）對試樣進行XRD分析。采用Nova400 Nano SEM型場發射掃描電子顯微鏡觀察燒結白云石熟料的顯微結構，并采用X射線能譜儀分析試樣微區的化學組成和元素面分布。

2 結果與討論

2.1 燒結性能

不同Y2O3含量的試樣經兩種不同方式燒結后的燒后線變化率和體積密度見圖1。由圖1（b）可知，采用感應燒結方式可在一定程度上提高燒結白云石熟料的致密程度。

2.2 物相組成

不同Y2O3含量的試樣經傳統方法燒結后的XRD圖譜見圖2。可以看出：未引入Y2O3的試樣Y0中晶相為CaO和MgO，而引入Y2O3的試樣中均檢測到Y2O3（JCPDS＃88-2162）特征峰。圖2（b）和圖2（c）分別顯示了CaO最強峰和MgO最強峰，可以看出Y2O3引入后試樣中CaO和MgO的最強峰均發生偏移。

圖2 不同Y2O3含量的試樣經傳統方法燒結后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of traditional sintered dolomite samples w ith different Y2O3additions

不同Y2O3含量的試樣經感應方法燒結后的XRD圖譜見圖3。由圖3（a）可以看出：Y2O3引入質量比為2.0% 和3.0%的試樣中均未檢測到Y2O3特征峰，而Y2O3引入質量比為3.5%的試樣中出現了明顯的Y2O3特征峰。這可能是因為感應燒結法提高Y2O3在主晶相中的固溶度或（和）在玻璃相中的溶解度。由圖3（b）和圖3（c）顯示，感應燒結后試樣中CaO和MgO的最強峰也發生偏移；但與傳統燒結相比，均向大角度偏移，說明試樣中主晶相晶格常數較低。此外，相比于純白云石試樣Y0，經感應燒結后的Y2O3引入質量比為3.0%的試樣中CaO和MgO的最強峰均發生明顯偏移。這主要是由于感應燒結可引起Y3＋離子在主晶相中固溶量增大，導致晶格畸變量增加。

圖3 不同Y2O3含量的試樣經感應方法燒結后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of induction sintered dolomite samples w ith different Y2O3additions

2.3 顯微結構

不同Y2O3含量的試樣經傳統方法燒結后的FESEM照片和試樣Y3.5的能譜面掃描結果見圖4。FESEM 照片中淺灰色且晶粒尺寸較大的區域是CaO，深灰色且晶粒尺寸較小的區域是MgO。結合EDS和XRD結果可以推測，圖4（e）中亮白色區域為Y2O3基固溶體。

圖4 不同Y2O3含量的試樣經傳統方法燒結后的FESEM照片和試樣Y3.5的能譜面掃描結果Fig.4 FESEM images of traditional sintered dolomite sam ples w ith different Y2O3additions and EDS result of sam ple Y3.5

不同Y2O3含量的試樣經感應方法燒結后的FESEM照片和試樣Y3.5中亮白色區域的能譜分析結果見圖5。根據圖5（f）所示的EDS結果可知，試樣Y3.5中的亮白色區域為Y2O3基固溶體。值得注意的是，與傳統方法燒結的試樣相比，感應方法燒結后試樣中CaO和MgO晶粒更加細小，分布更加均勻。CaO晶粒尺寸的統計結果見圖6。與傳統方法燒結的試樣相比，感應方法燒結后試樣中CaO平均晶粒較小，且Y2O3引入后引起的CaO晶粒異常長大較輕微。

圖5 不同Y2O3含量的試樣經感應燒結后的FESEM照片及EDS結果Fig.5 FESEM images of induction sintered dolomite samples w ith different Y2O3additions and EDS result

圖6 燒結白云石樣品中CaO晶粒尺寸統計結果Fig.6 Statistical results of CaO grain size in the sintered dolomite samples

3 結論

（1）與傳統燒結方式相比，采用感應燒結方式可在一定程度上提高燒結白云石熟料的致密程度，并提高Y2O3在主晶相中的固溶程度。

（2）采用傳統燒結方式，引入Y2O3后試樣中CaO的平均晶粒粒徑明顯增大。與傳統燒結方式相比，感應燒結試樣中，引入Y2O3后CaO的平均晶粒粒徑較小，CaO和MgO的分散性和分布均勻性較高。