工業企業有組織VOCs排放特征及治理技術探討
——以濟南為例

劉建軍，劉 楊，代雪靜，孫 軍

(山東省濟南生態環境監測中心，山東 濟南 250014)

0 引 言

揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是由多種有機物組成的一類有機化合物[1]，作為主要前體物與氮氧化物(NOX)反應生成臭氧(O3)[2-3]和二次有機氣溶膠(SOA)[4]，SOA是PM2.5的重要組成部分[5]，對人體健康和大氣環境造成嚴重危害。

工業VOC是人為源VOC的主要貢獻源[6]。我國雖已加強了對VOCs的監測防控力度，但由于VOCs種類繁多，成份復雜，很難全面監測，因此，在環境標準中通常使用適用性受限的非甲烷總烴(NMHC)作為揮發性有機化合物總量的指標[7]。本文利用便攜式非甲烷總烴測試儀，對濟南市重點VOCs排放工業企業的有組織排放口開展了摸底監測，分析了不同行業、不同工藝的NMHC排放特征，探討了常用的VOCs廢氣處理技術的優缺點，分析了目前濟南市工業企業VOCs廢氣處理技術現狀，為今后濟南市重點VOCs廢氣源企業監管和治理提供支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2020年5月7日～5月20日，利用便攜式甲烷非甲烷總烴分析儀，對濟南市全市范圍內196家重點固定污染源廢氣VOCs排污單位的重點VOCs廢氣有組織排放口，開展非甲烷總烴手工監測，并記錄企業采用的廢氣處理技術。濟南市重點VOCs企業分布詳見圖1。

圖1 濟南市重點VOCs企業分布Fig.1 Distribution of key VOCs emission enterprises in Jinan

1.2 儀器設備

采用意大利Pollution公司生產的PF-300便攜式甲烷/總烴和非甲烷總烴測試儀。采用全程加熱氫火焰離子檢測器(FID)測得總烴值與高溫催化裝置測得甲烷值的差值即是非甲烷總烴數值。

2 結果與討論

2.1 重點VOCs污染源企業排放濃度

2.1.1 總體排放情況

除因停產、不具備監測條件點位外，本文對濟南市196家重點固定污染源VOCs排污單位的202個有組織廢氣排放口開展監測，監測結果顯示，各監測點位廢氣中非甲烷總烴的排放濃度范圍為未檢出(<0.10 mg/m3)至12 800 mg/m3。對照國家及山東省各行業VOCs排放限值(表1)，共24個點位濃度超過限值標準，超標率為11.9%，主要集中在表面涂裝行業、醫藥制造行業和有機化工行業。

表1 國家、山東省各行業VOCs排放限值Table 1 National and local VOCs emission standards of various industries in Shandong

2.1.2 分行業排放情況

依據《國民經濟行業分類》(GB/T 4754—2017)，對開展手工監測的重點企業按行業進行分類，共涉及21個行業大類(表2)。

表2 濟南市重點VOCs排放企業分行業排放濃度Table 2 Emission concentrations of different industries of key VOCs emission enterprises in Jinan

續表

從表2中看出，濟南市重點VOCs排放企業主要集中在化學原料和化學制品制造業、汽車制造業、橡膠和塑料制品業、印刷和記錄媒介復制業、石油、煤炭及其他燃料加工業、通用設備制造業、醫藥制造業和零售業，占濟南市重點VOCs企業總數的79.9%。其中，NMHC平均排放濃度最大的行業為石油、煤炭及其他燃料加工業，達到了868.25 mg/m3，其次是專用設備制造業和化學原料和化學品制造業，排放濃度分別達到110.78 mg/m3和106.32 mg/m3。

2.1.3 分工藝排放情況

根據現場監測記錄，對各有組織排放口對應的工藝流程進行分類，共分為21個工藝流程(見表3)。由統計結果可見，濟南市重點企業VOCs排放工藝主要集中在表面涂裝、有機化工原料生產、印刷包裝、醫藥制造、塑料制品、碳素焙燒和橡膠制品制造等。其中，NMHC排放濃度較大的工藝有煉焦(4 565.96 mg/m3)、有機化工原料生產(156.48 mg/m3)、醫藥制造(91.44 mg/m3)和印刷包裝(73.12 mg/m3)。

表3 濟南市重點VOCs排放企業分工藝排放濃度Table 3 Emission concentrations of different process of key VOCs emission enterprises in Jinan

2.2 VOCs廢氣治理技術

2.2.1 VOCs治理技術分析

目前，各重點企業對于VOCs治理的主要方式是收集后集中處理的末端治理模式，常用的VOCs治理技術包括燃燒法[8-9]、生物法[10]、吸附法[11]、催化氧化法[12]、離子氧化法[13]、吸收法[14]、冷凝回收法[15]等，相關方法的優缺點[16]見表4。

表4 常用VOCs處理技術優缺點比較Table 4 Comparison of advantages and disadvantages of common VOCs treatment technologies

從對比來看，不同的技術有著不同的優勢，在實際的運用過程中，為更高效地開展VOCs治理，要針對不同處理技術的優缺點，結合企業實際和工藝工況，采用不同技術聯合治理的方式，充分發揮各項技術的優勢，以保障企業VOCs的治理效果。

2.2.2 濟南市重點VOCs企業廢氣治理技術現狀

通過調查發現濟南市重點VOCs企業的廢氣治理技術主要有活性炭吸附法、UV光氧催化、吸收法、燃燒技術、等離子凈化、冷凝法和電捕焦油器(碳素行業使用)等。從各技術使用占比上看(圖2)，活性炭吸附和UV光氧催化等成本較低、工藝簡單的處理技術在各企業的使用占比較高，特別是活性炭吸附法被61.6%的企業采用，其次為光氧催化占比為53.4%。為達到VOCs減排效果，部分企業結合實際，采用了多技術聯合的處理模式，調查中的約66.4%的企業采用2種及以上的治理技術，這其中活性炭+UV光氧技術的組合模式占企業總數為34.2%，吸附脫附(活性炭等吸附技術)+燃燒技術的組合模式的占比為18.5%。從主要行業類別上看(圖3)，橡膠和塑料制品業、印刷和記錄媒介復制業采用活性炭+UV光氧技術的比例較高；汽車制造業采用吸附脫附+燃燒技術的比例較高；石油、煤炭及其他燃料加工業中，因濟南有較多的碳素行業企業，故此類行業采用電捕焦油器技術的占比較高；化學原料和化學制品制造業、通用設備制造業、醫藥制造業采用各類治理技術較為均衡。

圖2 VOCs處理技術在企業中占比Fig.2 Proportion of VOCs treatment technologies in enterprises

圖3 主要行業VOCs處理技術占比Fig.3 Proportion of VOCs treatment technologies in major industries

進一步分析不同技術條件下VOCs排放濃度(圖4)，在單一采用活性炭吸附技術的企業NMHC排放濃度最低，采用活性碳+燃燒技術和活性炭+UV光氧技術組合模式的企業排放濃度次之，單獨采用UV光氧技術的企業排放濃度最高。分析認為，首先，監測采用的是瞬時數據，不能完全反應穩定工況下企業的排放水平；其次，統計調查的企業數量較少，行業類型較多，在不同技術的適用性上存在差異；最后，在調查中發現，通常企業規模較小、排放類型單一、濃度較低的企業常采用技術較為簡單的活性炭吸附技術，而規模較大、工藝復雜的企業常會采用多種技術組合的模式處理VOCs廢氣，這導致統計上采用活性炭吸附的企業VOCs排放濃度最低。

圖4 不同處理技術下NMHC排放濃度Fig.4 NMHC emission concentration using different treatment techniques

3 結 論

(1)濟南市重點VOCs排放企業有組織廢氣NMHC排放濃度范圍為未檢出至12 800 mg/m3，超標率為11.9%。

(2)濟南重點企業VOCs排放平均排放濃度最大的行業為石油、煤炭及其他燃料加工業，達到了868.25 mg/m3；其次是專用設備制造業和化學原料和化學品制造業，排放濃度分別達到110.78 mg/m3和106.32 mg/m3。工藝方面上，煉焦工藝排放最大，其次為有機化工原料生產。

(3)濟南市重點企業各種VOCs廢氣治理技術中，活性炭吸附、UV光氧催化等成本較低、工藝簡單的處理技術在各企業的使用占比較高。66.4%的企業采用2種及以上治理技術的組合治理模式，其中，采用活性炭+UV光氧組合模式和吸附脫附+燃燒組合模式的企業數占比達到52.7%。

(4)濟南市重點企業采用活性炭吸附技術處理后的廢氣中NMHC濃度較低，主要因為規模較小、排放類型單一、濃度較低的企業常采用技術較為簡單的活性炭吸附技術。

(5)VOCs廢氣處理技術的優缺點及適用性各不相同，應當根據不同VOCs物理和化學性質的實際情況選擇不同的回收、處理方法或者選擇多種方法相結合的方式來處理。