含硫集氣站L245NS管線鋼腐蝕規律與特征的研究

延樹龍 王少奇 張 震 馮劍楠 尹志福

（1. 陜西延長石油（集團）有限責任公司延長氣田采氣二廠，陜西 榆林 718500；2. 陜西省表面工程與再制造重點實驗室，陜西 西安 710065）

0 引言

在國內天然氣開發過程中，開采環境日趨惡劣，伴隨著氣井開采深度提高，導致溫度的升高、壓力的增大，同時H2S、CO2含量的增大，甚至氣井產出水含量增大。同時，產出水中溶解了大量的H2S和CO2侵蝕性粒子，隨著開采深度的加大，也導致產出水中的礦化度也急劇的加大。這些因素的變化使得井下油套管腐蝕和地面輸氣管線給生產運行的安全性帶來了極大挑戰[1,2]。

在CO2、H2S共存油氣環境下腐蝕行為、特征及機理是比較復雜的，經大量研究也形成了一定認識[3-6]。如Ma等[3]研究了不同條件下H2S對鐵腐蝕的影響，既可加速鐵的腐蝕，也可抑制鐵的腐蝕，首先需通過反應形成FeS1-x，逐漸轉化為FeS2和FeS，H2S會表現出抑制腐蝕效果。Zeng等[4]研究表明當碳鋼材料在CO2和H2S共存的油氣環境時，通常H2S具有優先吸附特征，控制腐蝕的能力較強，H2S的存在既能通過陰極反應加速腐蝕，又能通過沉淀減緩腐蝕。根據Zhang等[5]的研究，在1～2MPa H2S條件下，X60管線鋼的腐蝕率隨溫度升高至60oC而增加，然后逐漸降低；在30oC時存在嚴重的點腐蝕，在60oC時H2S和CO2的共分壓值接近1.5MPa時腐蝕速率達到穩定值。在較高的分壓條件下存在明顯的點腐蝕，且腐蝕形態與低溫形成的形態不同。李冬梅等[6]研究表明，在含8MPa CO2分壓環境下，當通入少量（6kPa）H2S時腐蝕過程主要由CO2控制，生成腐蝕產物較均勻；當H2S分壓升高到165KPa時，腐蝕過程由H2S和CO2共同控制，但該條件形成的鐵的硫化物結構較疏松，沒有對基體形成良好的保護，使得腐蝕速率顯著升高。有些研究認為[7-9]，在純CO2腐蝕油氣體系引入H2S后會加速或抑制碳鋼材料的腐蝕，主要是依靠H2S分壓、pH值、溫度和浸泡測試時間等來決定，如Smith等[9]研究得出，當H2S分壓由8×10-4～ 3×10-3bar增大到0.04～0.12bar時，經3d失重浸泡試驗，腐蝕速率由5mm/y降低到1～2mm/y.

鑒于公開的有關油氣腐蝕的文獻基本是在實驗室開展的數據，但與生產現場的實際腐蝕狀況差異極大。因此，本文研究目的是針對陜北某含硫氣田不同集氣站管線侵蝕性氣體H2S和CO2以及污水罐內氣井產出水中溶解的H2Saq和CO2aq對L245NS抗硫管線鋼的腐蝕規律和特戰的影響，為后期天然氣開發中H2S/CO2腐蝕控制方案的選材、防腐和經濟性評價提供生產實際的科學和工程依據。

1 實驗部分

1.1 材料準備

采用的現場腐蝕試驗掛片材料為含硫氣田地面工程常用的L245NS抗硫管線鋼，其化學成分見表1。試樣加工成為片狀（尺寸：40×20×2mm），并帶有2個直徑為6 mm的內孔，用于固定在帶壓腐蝕掛片監測工具。

表1 L245NS管線鋼的化學成分（wt.%）

現場腐蝕掛片試驗介質的介質環境分為兩部分：一是在陜北某氣田同一井區的六個集氣站內的出站口處管線的天然氣，其中的侵蝕性介質組分如表2所示，取樣氣體管線的壓力為5.0～5.1MPa、溫度為18oC～25oC；二是該六個集氣站污水罐內的污水介質，其化學成分如表3所示，污水罐的壓力為大氣壓，測試周期內溫度變化范圍16oC～24oC。

表2 六個集氣站內出站口處的天然氣侵蝕組分

表3 六個集氣站污水罐內污水的化學組分（mg/L）

1.2 試驗方法

在現場腐蝕掛片監測試驗前，先將掛片用400#至800#砂紙打磨，丙酮除油，去離子水清洗，稱重、測量尺寸，然后將掛片安裝在帶壓掛片監測工具中，通過高壓掛片取放器在集氣站出站口處的管線上進行操作，而對于污水罐內腐蝕監測試驗直接通過掛繩掛片進行。取掛片時，記錄掛片的序列號、取出日期（本腐蝕監測時間為237d）。為保護掛片免受氧化物或處理過程中的污染，把掛片先用污水乙醇脫水后放置在塑料密封袋并標號，并立即運送到實驗室進行處理分析。

取出試樣開展數碼拍照和場發射掃描電鏡觀察腐蝕過的試樣表面宏微觀形貌，而后用配制的清洗液（500mL HCl、20g六次甲基四胺、500mL蒸餾水）去除試樣表面的腐蝕產物，冷風吹干后，再用精度為0.1mg的電子分析天平稱重，根據腐蝕監測前后質量、試片面積、監測時間、材質密度及計算試片的平均腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

圖1 反映了同一采氣井區六個集氣站出站口處含不同含量的侵蝕性氣體H2S和CO2對L245NS管線鋼掛片試樣的腐蝕速率變化的影響特征。可看到，集氣站出站口處掛片的腐蝕速率變化滿足關系：1#＜6#＜2#＜3#＜4#＜5#。由圖1中的CO2和H2S含量，可發現腐蝕速率大小并不是隨著它們含量的增大而呈現增大的關系，但應該注意到管線中天然氣的CO2含量范圍為5.56%～7.23%即0.28～0.36MPa（因出站口出的管線壓力為5～5.1Mpa，這里按5MPa計算），也就是說在此范圍了，較小的CO2含量變化不是主要影響L245NS試樣腐蝕速率的變化的最重要因素。又考慮到在整個腐蝕監測長周期內（237d）管線內溫度變化范圍為18～25oC，在此較低的溫度范圍內，溫度對碳鋼的腐蝕速率影響也較小，一般認為溫度在50oC以上才對碳鋼的腐蝕率也較大影響而成為最重要的腐蝕因素之一[10]。因此，H2S含量可被認為是本測試環境條件下影響試樣腐蝕速率變化的最重要的管線內掛片表面有相對輕微的局部腐蝕現象存在，存在腐蝕小坑點，這是進一步誘導管線發生腐蝕穿孔的可能形核點。

圖6 為1#和2#兩個集氣站出站口處腐蝕掛片腐蝕產物清洗前的微觀形貌特征。可看到，1#站試樣表面形成的一層產物發生了部分脫落，呈疏松的、結合成都較差的薄層腐蝕產物；而2#站試樣表面完整地覆蓋了一層腐蝕產物，表面零散地呈現了將會進一步發生更嚴重腐蝕趨勢的不同區域。但總體來說，在集氣站出站口出管線內L245NS掛片試樣的腐蝕程度較輕（5#站除外）。

圖6 1#和2#集氣站出站口腐蝕掛片清洗前的微觀形貌

2.2.2 污水罐內掛片

圖7 和圖8為同一采氣井區六個集氣站不同污水罐內的產出水介質對L245NS管線鋼掛片試樣表面腐蝕產物清洗前后的宏觀形貌特征。可看到，相對管線內的掛片測試，污水罐內掛片試樣表面不同程度地發生了更嚴重腐蝕，其中5#站污水罐內L25NS掛片發生極嚴重腐蝕，發生了大片腐蝕產物脫落；4#站試樣表面也發生了明顯的局部腐蝕現象。試樣發生腐蝕特征與圖2顯示的腐蝕速率是較一致的。從圖8中污水罐內掛片腐蝕產物清洗后的裸露基體特征來看，試樣不同程度發生了局部腐蝕，如5#站試樣特征明顯，2#站裸露表面也存在點蝕坑。

圖7 1#～6#集氣站污水罐內腐蝕掛片清洗前的宏觀形貌

圖9 為1#～6#集氣站污水罐內腐蝕掛片清洗后對應條件的微觀形貌特征。4#站污水罐試樣表面裸露基體表面存在大量連接成片的腐蝕坑，5#站污水罐試樣表面裸露基體存在明顯的嚴重腐蝕后留下凹坑。在6#站污水罐試樣表面裸露基體表面能清晰看到局部腐蝕留下的痕跡，這為后期的生產過程中現場服役管材發生局部腐蝕提供了有力條件。這些腐蝕特征與表3中帶有侵蝕性的并易導致點蝕的高濃度的Cl-

圖12 3#和4#集氣站污水罐內掛片腐蝕產物的XRD分析

3 結語

（1）集氣站中含CO2和H2S侵蝕性氣體共存的出站口處管線內L245NS掛片的腐蝕速率變化滿足：當CO2分壓在0.25～0.35MPa，CH2S＜400mg/m3時碳鋼腐蝕速率變化較小，屬輕度腐蝕；400＜CH2S＜1000mg/m3時碳鋼的腐蝕速率增大明顯，屬于中度腐蝕；CH2S>1000mg/m3時碳鋼腐蝕速率減小，屬于輕度腐蝕；

（2）集氣站中含溶解了了大量CO2和H2S侵蝕性氣體且高含Cl-離子的污水罐內L245NS掛片的腐蝕速率變化較大。相比管線內掛片，污水罐內掛片腐蝕速率明顯大得多，主要與介質中的礦化度、Cl-濃度、HCO3-濃度、HS-濃度、pH值關聯性最大；（3）出站口管線內掛片試樣表面腐蝕輕微，局部腐蝕特征不明顯，而污水罐內掛片試樣腐蝕相對嚴重且局部腐蝕特征凸顯；

（4）腐蝕產物垢主要由BaSO4、CaCO3、FeS2、FeCO3以及少量其它如SiO2組成。