GC-NCD分析聚合級丙烯中揮發性胺類

姜健準 陳 松 王小偉 潘 義

(1.中國石化北京化工研究院，北京 100013； 2. 北京集思泰科分析技術有限公司, 北京 100012；3.中國測試技術研究院化學研究所，成都 610056)

揮發性胺類在聚合級丙烯中的存在方式主要有甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、甲乙胺、二乙胺、丙胺、苯胺[1]。聚合級丙烯中的胺類雜質對聚丙烯樹脂生產過程有以下幾方面的影響： (1)丙烯催化劑主催化劑的活性中心為Mg/Ti，內給電子體為酯類、醚類等化合物[2，3]。揮發性胺類雜質在丙烯原料中含量超過0.1×10-6mL/m3時會大大降低主催化劑和內給電子體的活性，影響聚合反應的正常進行，因此聚丙烯裝置都有專門針對原料中胺類的凈化裝置[4-6]；(2)揮發性胺類物質在低溫下容易和聚合級丙烯反應生成硝基類化合物，含有硝基類化合物的聚合級丙烯在儲存和運輸的過程中極易發生爆炸，帶來極大的生產安全隱患；(3)揮發性胺類在丙烯聚合過程中會部分轉變為堿氮類化合物存在于聚丙烯樹脂中，其濃度大于人體嗅覺下限致使聚丙烯樹脂產生異味[7]，影響產品質量。因此準確分析聚合級丙烯中胺類含量對于保證聚丙烯裝置平穩運行，節約催化劑用量提高生產效率，控制聚丙烯樹脂產品質量，特別是對異味控制十分重要。

氮化學發光檢測器(NCD)是氮化物選擇性檢測器，其對氮化物呈摩爾線性響應，不受大多數樣品基質干擾，具有較高的靈敏度和線性范圍等優點[8]。本文介紹了利用氮化學發光檢測器的氣相色譜快速對聚合級丙烯中的揮發性胺類進行定性與定量測定的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及色譜柱

Agilent7890A氣相色譜, 255型NCD氮化學發光檢測器；集思泰科高壓液體閃蒸同步氣化器和動態氣體稀釋儀；集思泰科GB 4011毛細管色譜柱，柱長60m，孔徑530μm。

1.2 色譜條件

初始溫度40℃，恒溫2分鐘，升溫速率10℃/min，最高溫度200℃，進樣口溫度250℃，定量環體積3mL，載氣：氦氣 10mL/min恒流模式，分流比10∶1。

1.3 樣品采集及標氣選擇

高壓采樣鋼瓶、連接管線接頭均經過硫鈍化處理，用樣品聚合級丙烯置換采樣瓶超過3 次，采集得到高純丙烯樣品。標準氣體選擇以丙烯或氮氣為平衡氣，胺類標準氣體濃度在1～10×10-6mL/m3之間。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

聚合級丙烯中的水分以及丙烯主體在檢測器上的穿透效應加大了分析胺類化合物時對色譜柱的選擇難度。為了解決以上問題：(1)可以選擇苯乙烯/二乙烯基苯聚合物為固定相的PLOT柱分離丙烯中的水后，再串聯100%甲基聚硅氧烷作為固定相經過惰性處理的WCOT毛細管柱，這類色譜柱具有檢出限低、惰性強、低流失、小分子氮化物分析效率高的特點；(2)也可以選擇以聚乙二醇為固定相單根WAX類極性毛細管柱，其獨特的選擇性可以減少含水較高的丙烯原料中水對毛細管柱固定相的影響。同時保證不同氮化物與丙烯主體的分離，避免丙烯主體在GC-NCD儀器上的基體干擾。

2.2 進樣系統

聚合級丙烯在常溫下高壓取樣鋼瓶中為液態。保持聚合級丙烯中氮化物在氣液兩相轉變過程中具有均一性是準確定量分析的前提。閃蒸系統很好地解決了聚合級丙烯原料單體及其含氮化物的同步氣化和氣化后氣態氮化物二次冷凝的問題。揮發性小分子氮化物具有高擴散性容易在儀器的進樣口、閥體、傳輸管線中富集，因此儀器所有樣品傳輸管線要經過鈍化處理，從而保證分析的重復性。

2.3 動態氣體稀釋

氣相色譜對氣態樣品中微量組分的定量分析通常采用外標法。而外標校正曲線相對于單點外標法又具有準確和適用樣品含量分布廣的特點。通過質量流量器或電子流量控制器的加裝和改造，在氣相色譜儀上設計動態氣體稀釋系統，可以對氣態樣品中微量組分進行稀釋比例為1∶1000的動態稀釋，從而比較簡單方便的繪制外標校正曲線。

2.4 定性分析

聚合級丙烯中的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、甲乙胺、二乙胺、丙胺、苯胺，采用標準物質在氣相色譜的保留時間對被測物進行定性分析。聚合級丙烯原料單體中8種氮化物的典型色譜圖如圖1所示，保留時間見表1，樣品分析時間在10min以內。

圖1 聚合級丙烯中氮化物色譜圖有改動橫坐標：時間min; 縱坐標：信號值μv

表1 聚合級丙烯中氮化物的保留時間 (單位：min)

2.5 定量分析

由于氮化學發光檢測器對氮原子呈等摩爾線性響應，因此可選取一種氮化合物繪制外標校正曲線對所有氮化物進行定量計算。本實驗選標準氣體相對穩定的乙胺代表聚合級丙烯中的8種氮化物。以乙胺標氣為添加樣氣，高純氮氣為稀釋氣，采用動態稀釋的方式，配制不同濃度的乙胺校正曲線。如圖2所示，被測物校正曲線的線性范圍在0.049mL/m3～9.98 mL/m3之間，線性相關系數大于0.999(表2)。

圖2 乙胺校正曲線.橫坐標：色譜峰面積；縱坐標：含量mL/m3

表2 乙胺含量0.049 mL/m3～9.98 mL/m3外標校正曲線結果

2.6 準確度

向聚合級丙烯中加入標氣，采用計算加標回收率來驗證本方法的準確度，結果見表3。

表3 乙胺加標回收率結果

乙胺加標回收率：乙胺測定值=乙胺的測定峰面積×0.00053。

2.7 最低檢出限

以被測物峰高與噪聲基線平均峰高S/N>2.5為定性分析限，以被測物峰高與噪聲基線平均峰高S/N>5.0為定量分析限。乙胺的定性分析理論最低檢出限在0.025 mL/m3，定量分析實測最低檢出限在0.049 mL/m3，結果見表4。

表4 乙胺最低檢出限

3 結論

采用GC-NCD檢測器建立的聚合級丙烯中8種胺類分析方法。定性分析理論最低檢出限0.025 mL/m3；定量分析實測最低檢出限0.049 mL/m3，校正曲線線性關系良好，相關系數大于0.999；加標回收率在97%～104%之間，樣品分析時間在10min以內。該方法具有簡單快速、準確性高、重復性好、檢測下限低等特點，可以滿足實際生產的需要。