差熱分析法用于茶葉渣熱解動力學參數研究

高軍鵬 高錦紅 余皓琛 楊瀟樂

(渭南師范學院化學與材料學院，渭南 714000)

1 引言

差熱分析(Differential thermal analysis, DTA)是熱分析法中常用的方法之一，該方法是在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣和參比物溫度差與溫度或時間關系的技術[1]，目前廣泛應用于藥物、食品、材料及化工等分析研究中[2-4]。近幾十年來隨著茶飲料的快速發展，茶葉廢棄物也急劇增加，我國茶飲料和速溶茶等深加工產業的發展推動著茶葉的消耗，據統計茶飲料和速溶茶公司年均產生的茶葉渣達1.6億kg，茶飲料快速發展的同時帶來的茶葉廢棄物的處置問題，也成為目前急需解決的環境問題[5,6]。茶葉渣是一種可回收的生物質燃料，是一種友好型的可再生資源，將可再生的生物質轉化為清潔能源可緩解能源危機和環境問題[7]。

熱解是生物質熱化學轉化技術中的有效手段，也是生物質熱裂解、氣化和液化的綜合過程，研究熱解過程有助于生物質熱轉化工藝的開發和進一步優化[8,9]，生物質熱解是指在無氧或缺氧條件下，通過升溫發生物質的熱分解，是生物質氣化和炭化的基本方法之一，其熱解的產物包括一系列氣體、液體及固體。本研究采用差熱分析法對3種茶葉渣在空氣氣氛下的熱解過程進行分析，利用Kissinger法和 Flynn-Wall-Ozawa法進行動力學參數研究，為茶葉渣的熱化學轉化和綜合利用分析方面提供參考數據。

2 材料與方法

2.1儀器和材料

儀器：ZCR-2型差熱實驗裝置(南京桑力電子設備廠)；101-2型電熱鼓風干燥箱(上海實驗儀器總廠)；電子天平(上海精細科學有限公司)。

材料：綠茶(毛尖)、紅茶(陜西漢中)，茉莉花茶(杭州西湖)；Al2O3(分析純)；蒸餾水。

2.2 分析測試方法

2.2.1樣本測試前處理

分析樣本：為茶葉提取速溶茶后廢棄的茶葉渣。取一定量綠茶、紅茶和茉莉花茶，置燒杯中，用85 ℃蒸餾水浸泡10分鐘，過濾水。同法重復3次，將廢棄的茶葉渣放干凈的表面皿上，置烘箱80 ℃烘至恒重，研磨過200目篩，待測。

2.2.2熱解實驗

用ZCR-2型差熱分析儀進行熱解測定。升溫速率分別為5、10、15、20 和25 ℃/min，升溫溫度為室溫(25℃)～700 ℃，以Al2O3粉末為參照物，初始樣品質量為8.1 mg。

3 結果與討論

3.1 茶葉渣的DTA圖譜及熱解基礎數據

在靜態空氣氣氛下對試樣進行差熱分析，圖1為紅茶茶葉渣升溫速率為10 ℃/min時的DTA圖譜。由圖可知茶葉渣熱解過程主要分4個階段：第一階段是25～200℃，這個溫度區間DTA曲線中出現一個向下較小的吸熱峰，主要是茶葉中游離水分被蒸發失水引起的；第二個階段是200～400 ℃的易揮發成分揮出階段，表現在DTA圖譜中有一向上放熱峰，該區間是熱解過程的次要階段，主要是茶葉渣中保留的少量香氣成分例如小分子的醇類和醚類發生了分解和揮發[10]；第三個階段是400～600 ℃的大分子化合物快速分解階段，表現在DTA圖譜有一向上的較大放熱峰，主要是例如木質素、纖維素和半纖維素等因溫度升高發生劇烈的熱解反應逐漸發生炭化并生成大量氣體，是熱解的主要階段；第四個階段是600 ℃以后的炭化階段，圖譜中應出現向上放熱峰，但在DTA圖譜中不明顯，該階段隨著剩余物的緩慢分解剩下灰分和碳，是無機灰分的揮發分解[11]。

圖1 紅茶茶葉渣DTA圖譜

圖2為3種茶葉渣及原茶在升溫速率10 ℃/min時DTA疊加圖譜。從圖2看出原茶及茶葉渣中均有兩個明顯的特征峰，即低溫區(200～400 ℃)較小峰和高溫區(400～600 ℃)較大峰。能看出茶葉渣圖譜中特征峰面積明顯比原茶圖譜中特征峰面積要小，說明原茶在浸泡加工過程中主要成分隨水中的溶解有所流失，原茶和茶葉渣中主成分含量間的差異與浸泡過程中茶葉中粗蛋白、茶多酚及游離氨基酸等的溶出率有關，有研究表明[12]，經深加工后茶葉渣中游離氨基酸含量為1.1%～1.4%，低于原茶葉中含量(1.2%～2.2%)；茶渣粗蛋白含量為26.0%～32.0%，略低于原茶中含量(25.0%～35.0%)；茶多酚含量為4.2%～10.1%，低于原茶中含量(6.5%～17.8%)，可見原茶葉中多種活性成分所占比例大于茶葉渣，則在差熱圖譜中原茶的特征峰比茶葉渣特征峰明顯要大。

圖2 原茶及茶葉渣的DTA疊加圖譜

以Sn為標準物質對差熱儀常數K值進行標定[13]，通過實驗測出儀器常數K為0.094。結合茶葉渣的DTA圖譜， 分析各茶葉渣樣本的熱解基礎數據(見表1)，表1中峰1代表圖譜中低溫區(200～400)的放熱峰，峰2代表高溫區(200～400)的較大放熱峰。

表1 茶葉渣熱解基礎數據

3.2 不同升溫速率熱分析

設定升溫速率為5、10、15、20和25 ℃/min對測試樣進行DTA圖譜掃描，選取圖譜中主要熱解階段(200～700℃)進行熱解動力學參數分析。以綠茶渣(毛尖)為例，不同升溫速率時DTA圖譜如圖3所示。從圖3看出，當升溫速率為10 ℃ /min時，DTA圖譜中峰與其相鄰峰分離較好，隨著升溫速率的增大，Te(曲線最大峰峰頂溫度)增大，靈敏度提高，分辨率下降，峰頂溫度和峰值的分解溫度向低溫區移動，失重率的變化也主要發生在第二、三階段，且向低溫區移動。

圖3 綠茶渣不同升溫速率的DTA圖譜

通過實驗發現升溫速率對于茶葉渣的熱解有較大的影響，即隨著升溫速率的提高，峰頂溫度向低溫漂移，峰型變窄。當升溫速率太快，茶葉渣不能充分吸熱而達到分解完全。升溫速率越慢則茶葉渣吸收的熱量越充分，熱解的越徹底，所以當溫度達到700℃及以上時，熱解基本結束。當升溫速率為5 ℃/min和10℃/min時在600～700℃有一個不明顯放熱峰，此區間主要發生木質素的繼續分解及大量的揮發性氣體生成，因該階段為殘余物的緩慢分解，在升溫速率高的熱解圖譜中因受熱太快放熱峰不明顯。

3.3 茶葉渣的熱解動力學分析

茶葉渣分解反應主要集中在兩個溫度區間，分別為低溫 200～400 ℃快速分解階段和高溫400～600 ℃的主要分解階段。在熱動力學分析研究中，常用的方法有Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法，利用兩種方法求茶葉渣分解反應在兩個溫度區間的熱解動力學參數Ea和lnA。

3.3.1Kissinger法

Kissinger方程[14]是無核動力學的一個經典方程，廣泛用于計算活化能和指前因子，該法的優點是它在計算時不需要盲目的選擇機理模型，Kissinger方程為：

(1)

圖的擬合曲線

表2 Kissinger法計算活化能

由表2結果可知，在低溫區，3種茶渣樣本活化能大小為Ea紅茶>Ea綠茶>Ea茉莉花茶，茶葉渣平均活化能為98.88 kJ·mol-1，指前因子對數平均值為lnA=15.63；在高溫區，茶葉渣活化能大小為Ea茉莉花茶>Ea綠茶>Ea紅茶，平均活化能為113.40 kJ·mol-1，指前因子對數平均值為15.55。茶葉渣高溫區平均活化能大于低溫區平均活化能，低溫區平均指前因子對數值略高于高溫區平均指前因子對數值。

3.3.2Flynn-Wall-Ozawa法

FWO方程[15,16]可以用來直接求解活化能Ea，求解活化能有兩種方法，即峰值轉化率近似相等法和等轉化率法。本文用峰值轉化率近似相等法計算Ea，優點是計算得到的活化能與反應的機理函數G(α)無關，能夠有效避免因對不同反應機理函數的假設而可能帶來的誤差，方程為：

(2)

式中：G(α)—由反應類型所決定的積分動力學機理函數；Tα—不同升溫速率下達到相同轉化率時的溫度(單位K)。

不同的升溫速率(β)下，峰值分解溫度(Tmax)處的轉化率(αmax)近似相等，則可以用Tmax替代式(2)中的Tα，以lgβ為縱坐標，1/Tmax為橫坐標進行線性擬合，擬合后所得直線的斜率為-0.4567 Ea/ R，從而可求出活化能Ea。3種茶葉渣熱解曲線中兩個特征峰的線性擬合關系見圖5，相關數據見表3。

圖5 lgβ～1/Tmax的擬合曲線

表3 FWO法計算活化能

由圖5知，綠茶低溫區線性方程為y1=-5682.4x+9.8871，相關系數為0.9874，活化能為103.445 kJ·mol-1，同法求出各樣本的活化能數據(表3)。比較茶葉渣活化能大小，低溫區活化能Ea 紅茶渣>Ea 綠茶渣>Ea 茉莉花茶渣，高溫區活化能Ea 茉莉花茶渣>Ea 綠茶渣>Ea 紅茶渣。

比較Kissinger和FWO兩種方法結果，在兩個溫度階段熱解活化能大小排序結果一致。從活化能結果看出，高溫階段熱解活化能均大于低溫階段熱解活化能，其原因一方面是因為在高溫階段茶葉渣中纖維素、半纖維素和木質素的熱解過程需要吸收更多熱量；另一原因是與茶葉渣所含的灰分較高有關，灰分在一定程度上影響熱量傳遞和揮發性物質擴散，使反應不順利進行，所以活化能高。

4 結論

(1)差熱曲線能顯示出茶葉渣隨溫度升高所產生失水、熔融、灰質化轉變、氧化和分解等過程。茶葉渣的熱解分為4個階段，主要區間從25 ℃到200 ℃之間，是游離水分蒸發階段，從200 ℃到400 ℃是易揮發成分的分解和揮發，為快速分解階段，從400 ℃到600 ℃，是纖維素和半纖維素等的主要分解階段，600 ℃以后反應緩慢，是剩余物無機灰分的揮發分解。

(2)升溫速率對茶葉渣熱解特性影響較大，隨著升溫速率的增加，茶葉渣的熱解溫度向低溫區移動。

(3)3種茶葉渣的熱解有兩個明顯主反應階段，用熱動力學分析中常用方法求出兩個溫度區間熱解反應的熱解參數。利用Kissinger法求出低溫和高溫區反應活化能分別為95.262～102.861 kJ·mol-1和104.582～126.273 kJ·mol-1，用FWO法求出低溫和高溫區反應活化能分別為100.327～107.529 kJ·mol-1和111.541～132.649 kJ·mol-1，結果表明茶葉渣熱解過程中高溫區熱解活化能均大于低溫區熱解活化能。