現代儀器分析技術在紡織品天然植物染料成分分析中的應用

韓 軍 孫 旸 白子竹 馮徐根 楊 萌

(北京市產品質量監督檢驗院，國家紡織及皮革產品質量監督檢驗中心，北京 100025)

現代染料根據來源，分為天然染料和合成染料。天然染料一般來源于植物、動物和礦物質。在眾多的天然染料中，植物染料占有較大比例。植物染料是采用植物的花、莖、葉、根和果實的浸出液進行染色。植物染料的染色在中國古代稱為“草染”，早在夏朝時，就有使用藍草進行染色的實踐，并且人工種植藍草，掌握了藍草的生長規律[1]。當今時代，天然植物染料憑借其無毒、環境友好、生物降解性良好，富有趣味性和民族性等特點，受到世人關注[2]。在紡織品染色領域，一些紡織染品打出 “染料可以吃”的廣告宣傳語，甚至一些染料因為本身的性質而具有一定的醫療保健功能[3，4]。因此，需要建立快速準確的方法對紡織品上天然植物染料進行分析監測，進而指導工藝流程改進，同時引導相關行業健康發展。傳統的化學分析方法，分析時間長，而且結果的準確度和精密度都受到限制[5]。現代儀器分析方法提高了分析的速度和準確度，因此成為天然植物染料分析的主要發展方向。本文對天然植物染料的分類進行簡要介紹，并對現代儀器分析技術在紡織品中天然植物染料分析領域的研究與應用做出簡要綜述。

1 天然植物染料的分類

1.1 按色系分類[1，2]

主要有藍色、黃色、紅色、紫色、茶色、棕色、灰色、黑色等，具體可見表1。

表1 天然植物染料按顏色分類表

1.2 按應用特點分類[1]

按照染料應用特點的不同，可以分為易溶型、易溶媒染型、先媒型、后媒型、還原型、酸堿易變型、單寧助染料等。

1.3 按照化學組成分類

天然染料按照其化學組成的不同，可以分為：類胡蘿ト素類、黃酮類、萘醌類、蒽醌類、苯并吡喃類、單寧類、生物堿類等，具體可見表2。

表2 天然植物染料按化學組成分類表

續上表

2 現代儀器分析技術的具體應用

2.1 光譜法

2.1.1紫外-可見光譜法(UV-Vis)

紫外-可見光譜屬于分子光譜，它們都是由于價電子的躍遷而產生的[6]。利用物質的分子對紫外和可見光的吸收所產生的紫外可見光譜及吸收程度可以對物質進行定性、定量分析[7]。

陳元生、解玉林[8,9]等利用紫外可見吸收光譜對扎滾魯克墓群出土毛織品上的藍色染料中藍(青)綠色素化學成份進行分析鑒定；對山普拉墓群出土毛織品上藍色染料進行分析研究，認定毛織品上的藍色染料的主要成分應是靛藍素，染色過程中可能采用了復染與套染工藝。朱逸行、王樹根[10]等用UV-Vis對石榴皮、茜草、葡萄籽、槐米蘆丁等植物染料進行測試，能得到紫外區的特征吸收峰，通過orgin 軟件計算出這幾種植物染料的近紫外區的積分面積與可見光區的積分面積比值大于5。Ann Cordy 和Kwan-nan Yeh[11]使用UV-Vis對十九世紀3種常見的藍色染料(靛藍、洋蘇木和普魯士藍)進行了測試。Cristina Montagner[12]等使用UV-Vis-NIR對不同植物染料的模擬樣品進行檢測，研究不同織物染料的紫外光譜信息。Luciana Gabriella Angelini[13]等利用UV-Vis-NIR數據庫，分析了地中海地區的古代紡織品上的傳統染料。

2.1.2紅外吸收光譜法(IR)

分子能選擇性吸收某些波長的紅外線，而引起分子中振動能級和轉動能級的躍遷，紅外線被吸收的情況就是紅外吸收光譜。可以利用紅外光譜對目標物進行定性、定量分析[6]。陳元生[8,9]等人使用紅外光譜法分析了古代樣品中的靛藍。劉文鳳和余志成[14]采用近紅外漫反射光譜鑒別天然靛藍與合成靛藍染色蠶絲織物并得到了特征反射峰。Jihye Lee[15]等人使用傅里葉變換紅外光譜技術(FT-IR)對16至18世紀韓國墓葬中的藍色紡織品進行了分析，獲得靛藍的信息。

2.1.3熒光光譜法(FL)

熒光是物質吸收電磁輻射后受到激發，受激發的分子在去激發過程中將這部分被吸收的能量又以輻射的形式(熒光)釋放出去，而使分子重新回到基態[6]。大多數的天然植物染料色素分子可以使用熒光光譜對其鑒定分析。

劉文鳳和余志成[14]采用熒光光譜鑒別天然靛藍與合成靛藍染色蠶絲織物，結果表明該方法能特異性地區分天然靛藍與合成靛藍。gnes Tímár-Balázsy[16]對三維熒光光譜在古代紡織品中染料分析的狀況進行了分析和預測。但是，熒光光譜分析方法存在一定局限性，例如很多物質本身不發熒光，而且很多熒光的產生與化合物結構的關系不明確等，導致很多植物染料很難只通過熒光光譜進行鑒定。

2.1.4拉曼光譜法(Raman)

拉曼光譜是分子的散射光譜，拉曼光譜分析就是基于拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜所進行的分析方法[6]。拉曼光譜技術具有非破壞性、幾乎不需要樣品制備的特點，可以直接測定氣體、液體和固體樣品，在紡織品上天然植物染料的分析領域應用較多。

何秋菊[17-19]利用拉曼光譜技術在天然植物染料分析鑒定方面做了很多工作。利用顯微共焦拉曼光譜技術分析古代絲織品(清代傳世品扇套)上藍色染料，結果表明，該組樣品中藍色為靛藍染色，色素成分有靛藍素和靛玉紅；對河北隆化鴿子洞藍棉襖藍色、淺藍色纖維以及百衲枕頂藍色纖維進行分析研究，該組樣品采用藍草中的靛藍染色, 色素成分有靛藍素和靛玉紅；采用不同激發波長拉曼光譜對常用于古織物染色的標準染料色素(靛藍、茜素、紅花素、胭脂紅等)進行分析。王志國[20]等采用近紅外傅立葉變換拉曼光譜技術(NIR FT-Raman)對多種染色纖維進行了檢驗，得到了本底纖維及染料的拉曼譜圖。羅儀文[21]等使用顯微激光拉曼光譜儀分別檢驗了9種直接藍染料、6種直接黑染料和6種直接紅染料及其染色的棉、苧麻和粘膠纖維。張曉梅[22]等使用拉曼光譜方法對6個唐代絲綢樣品的藍色染料和故宮建福宮建筑彩畫的藍色物進行了分析，結果表明這些呈色物質均為靛藍。M. Leona[23]等利用拉曼光譜技術成功鑒定了17世紀中國的絲綢殘片上的黃連素。

2.2 色譜法

色譜法是一種分離技術，應用于分析化學中就是色譜分析。它以其具有高分離效能、高檢測性能、分析時間快速等特點而成為現代儀器分析方法中最廣泛的一種方法[24]。

2.2.1氣相色譜法(GC)

氣相色譜法受技術條件限制，沸點太高的物質或熱穩定性差的物質都難于應用其分析，而多數天然植物的沸點都較高。因此，氣相色譜在天然植物染料的分析鑒定方面應用不廣泛。

2.2.2液相色譜法(LC)

李玉芳[25]超高效液相色譜-紫外光電二極管陣列檢測(UPLC-DAD)的方法對唐代紡織品所用植物染料進行了分析測定。結果表明，樣品中含有茜草、藍草類、紫草等植物染料成分。劉劍[26]使用HPLC-DAD對新疆營盤出土的紡織品上染料進行分析，發現了茜草、靛青、木犀草類織物染料成分。C. Clementi[27]等利用HPLC-PDA對羊毛織物上茜草染料的降解和老化機理進行了研究。Petra Novotná[28]等利用反相液相色譜檢測了古代紡織品中的蒽醌和萘醌類染料。Goverdina C.H. Derksen[29]等使用HPLC對茜草根中的蒽醌類物質進行分析。

2.3 質譜法(MS)和色譜-質譜聯用技術

質譜法是利用電磁學原理，對荷電分子或亞分子裂片依其質荷比(m/z)進行分離和分析的方法[6]。P E McGovern[30,31]等利用質譜法對靛藍樣品進行了分析。Y. L. Ma[32]等人利用電離串聯質譜技術檢測黃酮類染料的裂解機理。Hamish McNab[33]等人利用ESI-MS分析研究了黃酮類染料，并對古代樣品上的染料進行了鑒定。

質譜法的定性能力十分強大，但復雜的樣品就會給其定性帶來困難。而色譜法是一種十分有效的分離方法，若將其與質譜法結合，就可以對復雜的樣品進行定性、定量分析。有學者使用了氣相色譜-質譜聯用技術對天然植物染料進行了分析研究。Cheunsoon Ahn和S. Kay Obendorf[34]通過GC-MS對姜黃色素的降解成分進行研究。J. Poulin[35]利用GC/MS對靛藍的降解產物進行研究。Maria Perla Colombini[36]等使用GC-MS研究天然染料的降解。相較于氣相色譜-質譜聯用技術，液相色譜-質譜聯用技術已被廣泛地應用于天然植物染料的分析鑒定中。Maria Puchalska[37]使用HPLC-ESI-MS對文物中靛藍染料進行了分析。Jan Wouters[38]等使用HPLC-PDA-MS對紅花染料進行了分析。李玉芳[28]等人應用超高效液相色譜-四級桿飛行時間質譜聯用技術(UPLC-Q-TOF-MS)對唐代紡織品上植物染料進行分析和測定。朱振寶[39]等運用超高效液相色譜-四極桿/靜電場軌道離子阱質譜測定植物提取物中的多種色素，結果表明其方法樣品處理過程簡單，分析時間短，準確可靠，靈敏度高，適用于植物提取物中合成色素的快速篩查及確證。張林玉[40]等基于UPLC/Q-TOF-MS對古代紡織品文物中紅色染料成分(紅花、蘇木、茜草)進行分析鑒定。范魯丹[41]等采用高效液相色譜-質譜聯用技術對清代小龍袍進行染料檢測，成功鑒別出紅花、黃檗、靛青、蘇木、槐米和黃櫨6 種植物染料。

3 結語

盡管在夏商時期，我國就有使用天然染料進行染色的記載，但自合成染料發明并開始大規模工業生產以來，國內學者對天然染料的研究進展遲緩[42]。隨著生活水平的提高，使用天然染料染色的用品逐漸成為一種時尚。我國豐富的天然染料資源，加之悠久的天然染料運用歷史，為天然染料各種功能性的挖掘、研究和發展奠定了堅實基礎。隨著人們環保意識的增強和生活水平的不斷提高，穿著無毒無害且環境友好的天然染料染色的服裝必將成為消費潮流。然而，如何準確鑒定紡織制品中的天然染料是留給相關檢測機構的技術難題。

通過對上述幾種現代儀器分析技術在紡織品天然植物染料分析中應用進展的介紹，可以看出，拉曼光譜法和液相色譜-質譜聯用技術已廣泛應用于紡織品中天然植物染料的檢測。但是，同時運用光譜、色譜和質譜等多種儀器分析技術對天然植物染料進行分析和鑒定逐漸成為趨勢。隨著科學技術的不斷發展，其他分析技術也必將應用于紡織品中天然植物染料分析中。