抽油泵泵口垢樣組成分析

胡 淼 任緒金 黃少凱

(中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司,北京 102209)

在整個石油化工行業(yè)中，結(jié)垢現(xiàn)象一直是困擾國內(nèi)外眾多石化公司的一大難題。從初期的原油開采，運輸，到煉廠加工裝置都會發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，影響生產(chǎn)工作的正常進行，對企業(yè)造成經(jīng)濟損失。實際生產(chǎn)中，不同區(qū)域成垢的原因都不盡相同，主要的原因可分為三大類[1-5]，物理成因:輸送介質(zhì)中混雜有固體顆粒，在流速合適的情況下，易沉積、吸附在管道內(nèi)部；化學(xué)成因：原本溶解在輸送介質(zhì)中的化合物如無機鹽離子，添加劑等在pH值、壓力、流速等環(huán)境因素變化的情況下，通過化學(xué)反應(yīng)生成不溶沉淀；生物成因：例如在表面水垢存在的情況下，硫酸還原菌可生成硫化氫腐蝕管材，形成硫化鐵等產(chǎn)物，生成新的垢樣。在結(jié)垢過程中，這3種原因通常會同時發(fā)生作用，但隨垢樣種類及生成環(huán)境不同，結(jié)垢的主要原因也不盡相同。根據(jù)具體結(jié)垢原因的不同，需采用不同的去垢、防垢方案，諸如超聲波處理、磁處理、調(diào)節(jié)pH值，調(diào)整操作條件等等方法[1, 6, 7]。但不管使用何種防垢/除垢方案，都需要對當(dāng)前垢樣的組成及來源有一個清晰準確的認識。

從垢樣的組成來看，可以按有機物和無機物分成兩大類。目前對于無機物組成的分析相對詳盡，能夠解析樣品中主要的元素組成、晶體結(jié)構(gòu)和離子基團存在，并能夠以此推測出完整的無機垢樣組成和大致成因。對于有機物垢樣，目前的分析主要集中在元素組成、基團結(jié)構(gòu)和熱解產(chǎn)物等信息上，主要獲得的是平均結(jié)垢信息或分解破壞后的小分子有機物信息。對于部分有機物垢樣來說，這些信息足夠完成組成及成因的推測，但對某些特殊結(jié)構(gòu)的有機物，尤其是有生物因素參與而形成的大分子有機物，則難以得到準確的信息。超高分辨率質(zhì)譜結(jié)合軟電離源的引入則可能對這類垢樣提供更準確有效的信息。

傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)作為目前分辨率最高的質(zhì)譜，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、石油、環(huán)境等領(lǐng)域的研究，結(jié)合電噴霧電離源(ESI)，則可以無損的電離大多數(shù)極性化合物，并給出準確的分子組成信息。本文以渤海某中海油采油平臺井口抽油泵泵口垢樣，針對該類垢樣開發(fā)了詳細的分離富集方案，并使用傅里葉紅外、元素分析、ESI FT-ICR MS等方法對各分離組分進行了分析，最終確定該垢樣的詳細組成結(jié)構(gòu)及來源。

1 垢樣信息

該垢樣來自于渤海某中海油采油平臺井口抽油泵靠近出口處，如圖1所示，該樣品質(zhì)地堅硬，呈棕褐色。將該井口原油以甲苯溶解稀釋并過濾后并未發(fā)現(xiàn)明顯機械雜質(zhì)沉淀，且該成垢區(qū)域也非流速減緩區(qū)域，推測該垢樣的形成機理應(yīng)與與機械沉淀無關(guān)，化學(xué)成因或生物成因所占比重更大。

圖1 垢樣圖片

2 實驗方案

2.1 傅里葉紅外光譜

使用儀器為Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，配備中遠紅外金剛石ATR模塊。樣品用瑪瑙研缽碾成細粉末后直接用ATR模塊測量。

2.2 有機元素分析

Elementar公司的vario EL cube型元素分析儀，分析C、H、N、S、O元素。

2.3 有機物與無機物分離方案

該垢樣為有機物和無機物的混合物，且可能有大量有機鹽存在，不能同時進行有效分析。因此需要先將垢樣中的無機物和有機物分離開，然后分別進行分析，其中的大分子有機鹽類化合物需通過酸堿處理還原成有機物進行質(zhì)譜分析，為此設(shè)計分離方案如圖2所示。在分離過程中，考慮到樣品過于堅硬，難以直接粉碎成細小顆粒，分離方案中的固液萃取過程重復(fù)多次進行，以免萃取分離不徹底。萃取過程中選擇HPLC級別二氯甲烷(文中簡稱“二氯”)作為有機溶劑。按照分離方案，將原始樣品分離成1#抽提油相；2#稀鹽酸不溶物(無機雜質(zhì))；3#酸性有機相；4#堿性不溶物；5#堿性有機相；6#堿性水相(無機鹽)等6個組分，分別進行后續(xù)分析。

圖2 垢樣分離方案

2.4 FT-ICR MS分析

儀器型號：Bruker公司的Solarix 2XR型，磁場7T。

樣品準備：取10mg樣品溶于1mL甲苯作為母液，取20 μL母液溶于甲苯甲醇混合溶液(體積比1∶3)，加入10 μL氨水作為待測液。

負離子(正離子)ESI FT-ICR MS參數(shù)：進樣速度120(120)μL/h；霧化氣流速1.2(1.2)L/min；干燥氣流速3.5(3.5)L/min。

ESI電離源極化板電壓為3800(-4000)V；毛細管入口電壓為4300(-4500)V；毛細管出口電壓為320(-320)V。

源傳輸六極桿直流電壓為2.4(2.4)V；射頻電壓為300(350) Vp-p；四極桿傳輸質(zhì)量Q1為150(180)Da，射頻為500(600)Vp-p；碰撞累積池(六極桿)貯集時間為0.1(0.1)s；碰撞能量為-1.5(1.5)V；碰撞累積池至檢測池飛行時間0.8(0.8)ms；檢測池激發(fā)衰減為21(21)%；譜圖采集范圍為150～2000Da，采樣頻率為48MHz；譜圖疊加128次以提高信噪比。

注：括號前為負離子ESI FT-ICR MS的操作條件，括號中為正離子ESI FT-ICR MS的操作條件。

數(shù)據(jù)校準及處理：質(zhì)量精度均通過O2類化合物校準，校準后相對偏差均小于0.5mDa。數(shù)據(jù)處理時導(dǎo)出譜圖中所有信噪比大于5的質(zhì)譜峰，通過KMD值近似計算的方式分析與統(tǒng)計所有質(zhì)譜峰，詳細處理方法參見文獻[8]。

2.5 電感耦合等離子發(fā)射光譜分析

Thermal Fisher公司ICAP 7600型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)。

2.6 X射線多晶衍射儀分析

日本理學(xué)公司的SmartLab型X射線多晶衍射儀(XRD)。

2.7 實驗試劑

二氯甲烷(DCM)、甲苯和甲醇為HPCL級，Merck公司生產(chǎn)；鹽酸和NaOH為分析純，市售。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外分析結(jié)果

垢樣經(jīng)ATR平臺紅外分析譜圖如圖3所示，在紅外譜圖中發(fā)現(xiàn)極強的羰基吸收峰，表示垢樣中存在大量羧基類結(jié)構(gòu)。即垢樣中應(yīng)有大量酸性有機化合物存在，參考該信息，設(shè)計分離方案如2.3，主要目的在于將垢樣中的有機物與無機物分離，酸性有機物和堿性有機物分離，從而分別進行分析，查找垢樣的主要生成原因。

圖3 垢樣紅外光譜圖橫坐標：波數(shù) cm-1；縱坐標：吸收率 %

3.2 分離樣品檢測

按照2.3所示分離方案，將樣品分成了共計6個組分，編號順序如2.3所示。其中，當(dāng)?shù)谝徊匠樘嵬瓿珊螅?#抽提油相收率為14.2%，二氯不溶物收率為85.2%。該油相的元素分析如表1所示。

表1 1#抽提油相油相元素分析

可以看到，該樣品中直接含油量不高，大多數(shù)為二氯不溶物，應(yīng)為無機物或者有機鹽的形式存在。而且該1#抽提油相HC原子個數(shù)比在1.69左右，并非極重的油品，除氧原子外雜原子含量也不算太高，理論上不滿足黏附成垢的基礎(chǔ)。推測該部分油品與成垢并不具備直接聯(lián)系，僅為垢樣形成過程中包裹攜帶的油品。對該油相進行了超高分辨質(zhì)譜分析(ESI FT-ICR MS)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 1#抽提油相ESI FT-ICR MS譜圖橫坐標：質(zhì)荷比；縱坐標：相對豐度值

1#抽提油相分子量約在200～600Da，正離子模式下測量結(jié)果略重，組成上與常規(guī)油品相符，雜原子化合物以羧酸類和氮化物為主體，驗證上述猜測，該油相僅為垢樣形成過程中包裹攜帶的油品。但該樣品在615Da處有一系列化合物，不屬于常規(guī)油品內(nèi)容，后續(xù)對其進行了詳細分析。

隨后對二氯不溶物進行進一步改性分離。樣品收率如表2所示。完整分離過程對應(yīng)結(jié)果如圖所示。

表2 二氯不溶物分離收率

圖5 分離過程照片

可以看到， 3#酸性有機相和4#堿性不溶物兩組含量較高，其余組分含量較低。2#無機物雜質(zhì)僅為2.1%，不是成垢主因，省略后續(xù)分析流程。剩余化合物以小分子無機鹽的形式存在于6#堿性水相中，經(jīng)ICP-OES分析主要是Na+，Mg2+，Ca2+，Cl-等離子，其中Mg2+，Ca2+等陽離子應(yīng)來自于垢樣，有可能參與成垢。Na+，Cl-等離子應(yīng)來自分離過程引入，而且該類離子通常不引起沉淀，難以參與成垢。可以認為成垢的主要原因應(yīng)來自3#酸性有機相和4#堿性不溶物。堿性不溶物進行了元素和XRD分析，分析結(jié)果表示該沉淀主要為Fe(OH)3,其中OH-離子來自分離過程中添加的氫氧化鈉溶液，F(xiàn)e3+來自垢樣，可能來自管道腐蝕，如此高的含量顯示Fe3+可能參與成垢過程。

3#酸性有機相則作為有機物，結(jié)合紅外分析結(jié)果，確定為含羧基的高氧有機物。對3#酸性有機相進行超高分辨質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)分析，質(zhì)譜圖如圖6所示。

圖6 2#酸性有機相ESI FT-ICR MS譜圖橫坐標：質(zhì)荷比；縱坐標：相對豐度值

在譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，分子量615Da和1230Da處有兩個強峰，經(jīng)過對比同位素間隔和去卷積處理，1230Da附近是待測化合物主峰，615Da附近為雙電荷離子。結(jié)合紅外光譜圖，該化合物應(yīng)含有多個氧原子，鑒定可得該系列化合物為含有80個碳原子，8個氧原子的有機物。以C80H141O8-為例，該化合物實測質(zhì)量與理論質(zhì)量相差0.24mDa，且一級同位素比例與理論計算一致，如圖7所示。對比文獻，

圖7 實測譜圖與理論譜圖對比橫坐標：質(zhì)荷比；縱坐標：相對豐度值

該化合物為鷹爪酸(Archaeal C80 isoprenoid tetraacids)，是由古細菌( Archaebacteria )中合成的一種化合物[9, 10]，具體結(jié)構(gòu)示意圖見圖8[11]。該類細菌是生活于熱泉水、缺氧湖底、鹽水湖等極端環(huán)境中的細菌。具有一些獨特的生化性質(zhì)，如膜脂由醚鍵而不是酯鍵連接，其營養(yǎng)方式亦不同于常規(guī)生物，如硫氧化等。該類化合物曾經(jīng)在催化裂化油漿儲罐等隔絕氧氣存在的地方有所發(fā)現(xiàn)，生長環(huán)境與本次垢樣生成環(huán)境類似。

圖8 鷹爪酸結(jié)構(gòu)示意圖

推測垢樣成因如下，在泵口處先由Mg2+，Ca2+生成無機物沉淀或其它方式形成了隔絕氧氣的垢樣薄膜，導(dǎo)致古細菌在薄膜下大量繁殖，產(chǎn)生鷹爪酸。鷹爪酸具有4個羧基存在，呈強酸性，易腐蝕管路，與管路中的Fe3+相結(jié)合。Fe3+為多電荷陽離子，一個鷹爪酸分子可以與多個陽離子相結(jié)合，一個多電荷陽離子也可與來自不同鷹爪酸分子的羧基相結(jié)合，從而逐漸擴大，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終生成堅固緊密的固體沉淀。

4 結(jié)語

對渤海某中海油采油平臺井口抽油泵垢樣進行了分離分析，確認其主要成因為古細菌產(chǎn)生的鷹爪酸與管壁腐蝕的Fe3+相結(jié)合生成。該類沉淀結(jié)構(gòu)緊密，由化學(xué)鍵直接相連形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，常用的除垢劑很難產(chǎn)生效果。推薦可采用的消垢除垢方法有：使用強酸性的除垢劑，強酸可與該類垢樣反應(yīng)，將鷹爪酸還原成分子，可溶于原油或類似有機溶劑；改變泵口的環(huán)境條件，如溫度，含氧量等條件，減少古細菌生長，從而從根源上減少鷹爪酸的生成；長期使用超聲除垢等方式，減少早期的無機物沉淀，避免古細菌生長。