快速消解分光光度法測定高氯廢水中COD

陳 燕 畢軍平 劉 沛 秦迪嵐 劉艷菊 龍雯琪

(1.湖南省生態環境監測中心，長沙 410019；2.國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室， 長沙 410019)

化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，即COD)是指在強酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時消耗氧化劑的量。

COD常作為衡量水中有機物質含量的指標，也是我國實施污染物排放總量控制的指標之一[1]。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并能與反應催化劑作用生成沉淀，是影響.COD結果的主要因素。高氯廢水是指氯離子濃度大于1000mg/L的廢水。在對廢水進行COD監測時常遇到水中氯離子含量過高的情況，如處理不當，則會使結果不真實甚至影響實驗進展。在進行COD測定時，要避免氯離子含量過高帶來的結果誤差。

《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)(以下簡稱重鉻酸鹽法)和《水質高氯廢水化學需氧量的測定氯氣校正法》(HJ/T 70-2001)是環境監測機構常用的COD檢測方法，這兩種方法雖然準確度高，穩定性好，但操作繁瑣，耗時較長，至少4～5h才能出結果，甚至更長，給工作帶來很多不便[2，3]。而《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》(HJ/T 399-2007)(以下簡稱快速法)利用COD快速測定儀，用較少取樣量，大大縮短消解時間，20min分鐘可出結果，能大大提高工作效率，且該方法同樣適用于高氯廢水的檢測[4]。黃成等使用了一種快速測定高氯廢水COD的方法，出結果需50～60min[5]。作為一種簡便快速的分析手段，目前該方法已在廢水污水的檢測中廣泛應用，也有一些學者對該方法與其他方法進行了對比研究[6-10]。李大軍等采用快速消解分光光度法測定了廢水的COD，并考察了Cl-等因素對廢水中COD快速測定結果的影響，發現廢水中Cl-使測定結果大大偏高,Cl-濃度在750 mg/L附近產生明顯線性分界[11]。

本實驗利用國內新型多參數水質消解儀和分析儀進行COD的測定，系統考察了該方法的檢出限、精密度以及準確度等性能指標，與重鉻酸鹽法結果進行了對比，并利用COD抗高氯試劑對高氯廢水和高氯化學需氧量標準樣品COD進行了檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

快速法；5B-1(V8)智能多參數消解儀(北京連華永興科技發展有限公司)；5B-3B(V8)多參數水質測定儀(北京連華)；試劑：COD專用耗材試劑(北京連華)；COD抗高氯試劑；0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液；硫酸銀-硫酸溶液(5gAg2SO4溶于500mLH2SO4中)；約0.05mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液(臨用前用重鉻酸鉀溶液標定)；硫酸汞溶液，試亞鐵靈指示劑以及鄰苯二甲酸氫鉀標準系列。

樣品：長沙某污水處理廠出口廢水及某些工業污染源廢水；COD標準樣品，高氯化學需氧量標準樣品(生態環境部標樣所)；哈希測氯試紙。微波消解裝置，250mL磨口錐形瓶等。

1.2 實驗過程

1.2.1快速法

取實際樣品或標準樣品2.5mL，用移液管或專用量器加入0.7mLCOD專用D試劑和4.8mL專用E試劑(高氯水樣用專用COD抗高氯試劑代替)，小心搖晃混勻，在智能多參數消解儀于165℃條件下消解10min，空氣冷卻2min后加蒸餾水2.5mL，搖勻，將消解管置于水浴中冷卻2min后倒入比色皿中, 用多參數水質分析儀比色讀值。

1.2.2重鉻酸鹽法

根據原環境保護部發布的《水質化學需氧量的測定》(HJ 828-2017)標準方法對快速消解分光光度法所測水樣進行傳統方法的比對測定。

2 實驗結果與討論

2.1 標準曲線的測定

根據下表配制鄰苯二甲酸氫鉀標準系列溶液，用多參數水質分析儀測定其吸光值和實測濃度結果如表1。

表1 快速法標準曲線

以扣除空白后吸光度值為橫坐標，實測濃度值為縱坐標的線性回歸曲線方程為：y=1505x-0.0298，相關系數r=1，有很好的相關性，且曲線穩定，如儀器無故障無需校準，可長期使用。

2.2 檢出限測定

按照環境監測分析方法標準制修訂技術導則(HJ 168-2010)[9]要求，對空白水樣進行7次重復測定，按公式MDL=t(n-1, 0.99) ×S(在99%的置信區間，t(6, 0.99)=3.143)計算快速法的檢出限，結果見表2。

表2 快速法檢出限實驗結果

由表2可知快速法檢出限結果為2.54 mg/L低于重鉻酸鹽法中4 mg/L的檢出限，靈敏度較高，能滿足各種水質檢測需求，尤其適用于清潔水樣COD的測試。

2.3 精密度和準確度實驗

對環保部標樣所生產的編號為2001107和2001136兩種濃度標準樣品進行精密度和準確度實驗，其證書標稱值分別為(106±5)mg/L和(39.8±3.0)mg/L，結果見表3。

表3 快速法精密度和準確度實驗結果

由表3結果可知，快速法應用于標準樣品COD測定, 準確度和精密度均能滿足檢測要求。

2.4 兩種方法比對實驗

標準樣品成分相對簡單，無雜質的干擾，滿足準確度要求不難。因此，對實際樣品進行重鉻酸鹽法和快速法的比對試驗，其結果的吻合程度更能說明快速法測定水樣COD的準確性。本實驗隨機抽取一些廢水樣品進行了COD的對比測試，結果見表4。

表4 重鉻酸鹽法和快速法COD測試結果

根據《環境水質監測質量保證手冊》(第二版)規定，不同濃度水平COD測定的實驗室內相對偏差不得大于10%，由以上比對結果可知，不同濃度水平和基體的樣品檢測結果相對偏差在0.5%～7.3%之間，均滿足要求[12]。表明快速法與重鉻酸鹽法的COD分析結果無明顯差異，具有等效性。快速法不僅簡單快速，且準確性好。

2.5 高氯廢水測定

氯離子含量高低對COD檢測結果影響較大，常用的重鉻酸鹽法只適用于氯離子含量小于1000mg/L的水樣，對于氯離子含量過高且COD含量較低的樣品稀釋倍數過高易帶來誤差，需使用氯氣校正法(HJ/T 70-2001)進行測定，該方法操作繁瑣，耗時長。而快速法規定對于COD大于1000mg/L或氯離子含量大于1000mg/L的水樣可經適當稀釋后進行測定。在環境監測實際工作中，經常會遇到氯離子含量大于1000mg/L的樣品。為尋求切實可行的高氯廢水COD測定解決方案，實驗運用快速消解分光光度法對不同類型不同氯離子含量樣品經適當稀釋后進行COD 檢測分析，將其結果與樣品真實COD結果進行比較，以得到快速法對高氯廢水COD測定的適用性數據依據，供分析人員參考。

實驗中，先采用哈希測氯試紙測出實際樣品中氯離子濃度，再根據需要的氯離子量向樣品中加入NaCl固體試劑以得到不同氯離子濃度的高氯水樣，最后經適當稀釋后采用COD專用抗高氯試劑進行快速法的測定。圖1是快速法對氯離子含量小于1000mg/L、COD含量分別為50mg/L、122mg/L、495mg/L3個樣品隨著氯離子含量增高的COD測試結果趨勢圖。可以看出，在氯離子含量不斷增加的情況下，快速法測定COD 表現出了較好的穩定性，基本在同一水平線上，與原始測定值相對偏差均小于10%，符合質量保證要求。

圖1 快速法高氯水樣COD測定結果

實踐證明，快速法專用抗高氯試劑能夠適用于氯離子含量大于1000mg/L的樣品，但不宜過高，實際工作中，在不影響準確度的前提下，應盡量將樣品先稀釋到氯離子含量較低水平再進行測試。

2.6 準確度試驗

為進一步驗證快速法對高氯樣品COD檢測的準確性，對環保部標樣所生產的編號為207004的高氯化學需氧量標準樣品COD進行平行測定，結果見表5。該標準樣品氯離子含量用哈希測氯試紙測得約5500mg/L，稀釋后氯離子含量約為1100mg/L。

表5 快速法高氯標準樣品COD測試結果

由表5數據可以看出，采用快速法抗高氯試劑測定氯離子含量為1100mg/L的高氯標準樣品的COD，結果相對誤差為-1.5%，準確性較好。

3 結論與建議

通過上述實驗分析和討論，可以得出如下結論：

(1)快速消解分光光度法測定水中COD不僅操作簡單，能夠大大縮短分析時間，20min可出結果，其檢出限較傳統的重鉻酸鹽法低，對較清潔水樣具有較高的靈敏度，準確度和穩定性均較好，滿足各類水質檢測要求；

(2)兩種方法對比實驗結果無明顯差異，說明快速法可作為重鉻酸鹽法的替代方法適用于環境監測各種水質檢測、以及應急監測等時效性要求高的COD分析任務；

(3)快速法測定高氯廢水COD的實驗表明，該方法專用抗高氯試劑能夠適用氯離子含量高于1000mg/L的水樣，但不宜過高，應盡量將樣品先稀釋到氯離子含量較低水平再進行測試；

(4)利用快速法抗高氯試劑測定氯離子含量為1100mg/L的高氯標準樣品，準確度、精密度以及適用性均能滿足檢測要求。，能夠大大提高高氯廢水中COD檢測的工作效率，特別是在各種野外監測和應急監測活動；

(5)快速法不僅操作簡單，耗時短，且試劑消耗量少，節能環保，可作為實驗室分析、野外應急現場測試或者高氯廢水COD測定的首選方法，在環境監測領域大力推廣使用。