氣相色譜法分析大氣中微量的氧化亞氮

丁晴晴 趙新坤

(北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司，北京 100095)

1 引言

氧化亞氮(N2O)是一種惰性氣體，在大氣環境中持久性存在，可留存130～170年[1]。也是大氣中僅次于CO2和CH4的主要溫室氣體之一，被列入《京都議定書》的減排清單[2]。在大氣中N2O參與一系列的光化學反應，這會引起多種環境問題，其中最重要的是引起全球變暖和臭氧層的破壞。研究表明，N2O在100年尺度上的溫室效應是CO2的298倍，對全球溫室效應的貢獻率約為6%[3]。在對流層中，N2O可使氣溫升高，溫室效應增強4%～5%；N2O可輸送到平流層，與O3發生反應可生成NO，從而導臭氧層的消耗[4-7]，大氣中的N2O濃度每增加1倍，會導致平流層中O3減少10%[8]。隨著人類活動的增加，尤其是化肥的使用，全球大氣中N2O的濃度持續升高。據統計，2015年全球大氣N2O平均濃度已達167±0.1μg/m3[9]。

受大氣中O2、H2O、CO2和氟氯烴等的干擾，微量的N2O的檢測系統必須具有較高的精密度和穩定性才能保證數據的可靠。電子捕獲檢測器(ECD)作為一種高靈敏的檢測器，自20世紀70年代以來就被用于測定大氣中N2O的濃度[10,11]。目前報道的分析方法大都采用十通閥加六通閥、填充柱加毛細柱，這會導致切換閥系統操作繁瑣，分析成本較高。本實驗采用帶ECD的氣相色譜儀，1個進口自動十通閥和兩根填充柱，并通過對閥的切換位置和氣路方面進行改進，向用戶提供了一種便捷高效的大氣中微量N2O分析方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與材料

SP-3420A氣相色譜儀(北分瑞利公司)，配ECD檢測器，兩路填充氣路系統；兩根Porapak Q不銹鋼填充柱(預分離柱與主分離柱相同，均為80～100目，3mm×4m)；進口自動十通閥(3mL定量管，美國VALCO)；ADM電子流量計(G6691A型，安捷倫公司)；BFRL-A3空氣發生器(北分瑞利公司)；10μL微量進樣針(上海高鴿工貿有限公司)。

載氣1：高純N2(99.999%，40L，北京氦普北分公司)；載氣2：90%N2+10%CO2、80%N2+20%CO2(8L，北京氦普北分公司)；0.05mg/m3、0.15mg/m3、0.25mg/m3、0.50mg/m3、1.50mg/m3N2O標準氣體(北京氦普北分公司)。

氣體采樣袋：大連德霖氣體包裝有限公司。

2.2 樣品采集

采樣點設在北京市海淀區北分瑞利公司家屬區內，周圍1公里范圍內無高大建筑物遮擋，周圍沒有顯著的工業源及人為源干擾。設置6個采樣點，每個采樣點同時采集3個平行樣品，避免偶然因素的影響。樣品用氣體采樣袋采集。

2.3 進樣方法

將采集好的采樣袋連接氣相色譜儀十通閥的樣品進口端，切閥為取樣狀態，樣品出口端插入于乙醇溶劑中。打開采樣袋閥門，按壓采樣袋，觀察樣品出口端冒均勻且連續的氣泡。為保證每次進樣的重復性，取樣后要使定量管的壓力與大氣壓平衡，即出口管不再冒氣泡。待氣泡消失后切換十通閥為進樣狀態，實現準確進樣。

2.4 分析條件

具體操作條件見表1。

表1 操作條件

續表1

3 結果與討論

3.1 儀器配置的設計

載氣氣路入口處串聯了ECD專用的載氣過濾器，內填活性銅，用以清除載氣中微量的O2、H2O及CO2。色譜氣路系統串聯了內填活性炭和13X分子篩的小過濾器，進一步去除載氣中雜質。

該系統采用兩根Porapak Q填充柱，一根為預分離柱，另一根為分析柱，均與十通閥相連。首先采用圖1配置，切換閥至實線取樣位置，讓空氣樣品充滿定量管，再切換閥至進虛線進樣位置，則載氣帶著空氣依次流經兩根Porapak Q色譜柱，在工作站中觀察N2O的出峰情況。在N2O峰出完之前切閥，反吹出N2O之后的組分。該系統存在以下缺點：只考慮了N2O之后的氟氯烴等對N2O信號的干擾，沒有考慮空氣中O2的干擾。此配置方案會使空氣中高濃度的O2進入ECD檢測器，不僅會縮短ECD的使用壽命，還會產生一個大拖尾的氧峰，加大了檢測器的噪聲，降低了N2O分析的靈敏度和精密度。

圖1 氣相色譜儀配置示意圖

經過分析，實驗對氣路結構做了調整，調整后的氣路如圖2所示，該氣路設計兩次切閥反吹。首先反吹O2，避免空氣中的O2進入第二根Porapak Q柱(柱2)，即避免O2進入ECD檢測器造成干擾。其次在工作站中觀察N2O的出峰情況，在N2O進入第二根Porapak Q柱(柱2)后通過切閥反吹出N2O之后的其他組份，只保留N2O 1種組分進入ECD進行檢測。實驗結果發現，在沒有O2、H2O、氟氯烴等干擾的情況下，N2O出峰正常，峰型對稱，且響應值和靈敏度均較高，即圖2配置滿足分析要求。

圖2 氣相色譜儀配置示意圖

3.2 載氣的選擇

載氣種類的選擇取決于檢測器的類型，對于ECD檢測器來說常用N2作載氣，也有用N2+ CO2、N2+ CH4等混合氣作載氣。本實驗選用單N2及與不同濃度的CO2組合3種情況做比較，考察N2O標氣的最小檢出量(最小檢出量=2×噪聲×濃度÷峰高)。分別以N2、90%N2+10%CO2和80%N2+20%CO2作載氣，結果顯示，當以N2作載氣時，N2O未檢出，即無法對N2O進行準確定量；當以90%N2+10%CO2和80%N2+20%CO2作載氣時，經計算最小檢出量為0.013mg/m3。此時連續進6次0.15mg/m3的N2O標氣，峰面積的相對標準偏差(RSD)均小于2%。由此可知，ECD檢測器使用N2+CO2作為載氣分析微量N2O的效果比單N2作載氣時好，且90%N2+10%CO2和80%N2+20%CO2均適合作為該實驗的載氣。本次實驗，選用的是90%N2+10%CO2作載氣。

3.3 基線穩定性及定量重復性

待ECD檢測器穩定后調整適當的滿屏時間、滿屏量程記錄噪聲、漂移譜圖(圖3)。實測基線噪聲=22 μV(國標要求不大于30 μV)，漂移=117 μV(國標要求不大于300 μV/30 min)。可知，檢測器基線平穩，噪聲較低，漂移較小。取連續進同樣測試樣品7次的數據，定量重復性以樣品中γ-666峰面積的RSD表示。通過計算得出，γ-666峰面積的RSD=1.04%(國標要求不大于3%)，完全滿足國標要求，可用于分析大氣中微量的N2O(表2)。

圖3 ECD檢測器重復性譜圖

表2 ECD檢測器重復性分析

3.4 標準曲線和精密度

為了保證分析結果的可靠性和精密度，一般采用多個不同濃度的N2O標氣繪制標準曲線，以覆蓋大氣中N2O的濃度變化范圍，本方法選用0.05mg/m3、0.15mg/m3、0.25mg/m3、0.50mg/m3、1.50mg/m3等5個濃度值的N2O標氣。在同樣條件下，將不同濃度的N2O標氣分別進樣進行測定，繪制標準曲線如圖4所示。結果表明，峰面積與標氣濃度在0.05～1.50mg/m3范圍內線性相關性良好。線性方程為：y=37021x-881.6，r2=0.9991。

圖4 N2O標準曲線

通常用精密度對氣相色譜方法進行評價，精密度是描述測量數據的發散程度，也是考查分析方法的重要指標。表3為在同條件下對0.05mg/m3的N2O標氣重復性測量5次獲得的計算結果。在本實驗條件下，相對標準偏差為0.89%，說明該方法的精密度較好，滿足分析要求。

表3 N2O標氣方法的精密度分析

3.5 大氣中N2O的測定

在最佳的分析條件下，各采樣點樣品中N2O的濃度結果如表4所示。檢測到的N2O濃度為0.168～0.170 mg/m3，RSD均小于2%。

表4 各采樣點大氣中N2O的含量

采樣點大氣中N2O的實測色譜圖如圖5所示。

圖5 大氣中N2O的色譜圖

4 結論

建立了一種檢測大氣中微量N2O的簡易方法，討論了不同切閥位置和載氣對N2O測定結果的影響，確定了氣相色譜法測定N2O的優化分析條件，并對其標準曲線和精密度進行分析。該方法的優點主要為：可適用于大氣中較低濃度的N2O檢測。通過增大十通閥的定量管體積實現0.05mg/m3含量N2O的準確定量；節約分析成本，明顯簡化操作步驟，只需一個十通閥和兩根Porapak Q填充柱，5分鐘以內即可完成分析，縮短了分析時間；排除了空氣中其他雜質氣體的干擾，使實驗具有較好的精密度。應用該方法對大氣中微量的N2O進行測定，檢測到大氣中N2O濃度為0.168～0.170 mg/m3，相對標準偏差小于2%。該方法彌補了SP-3420A氣相色譜儀在該項目分析上的不足，具有實際的應用價值。