二甲萘異構(gòu)體分離提純方法概述

毛晶晶 韓秉功 田曉寶

摘要：介紹了二甲基萘10種異構(gòu)體的物理特性，針對(duì)用途廣泛的2，6-二甲基萘的性質(zhì)和用途，論述了從二甲萘異構(gòu)體中分離2，6-二甲基萘的方法。

關(guān)鍵詞：2，6-二甲基萘、二甲基萘、提純

1二甲基萘的用途

用于有機(jī)合成、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料中間體等，國(guó)內(nèi)化學(xué)試劑、精細(xì)化學(xué)品、斜紋布，緩凝石蠟網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成可以改善油的流動(dòng)性。

2二甲基萘的物理特性

二甲萘有10種同分異構(gòu)體，其中二甲萘各異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差較小，2，6-DMN的熔點(diǎn)相對(duì)較高，為112℃，而其他異構(gòu)體的熔點(diǎn)溫度則在-16～105℃。雖然各異構(gòu)體的熔點(diǎn)之間存在差異，但是因?yàn)?，6-DMN和2，7-DMN （2% 2，6 - DMN and 58% 7 - DMN） and 2 3 - DMN （2 48% 2，6-dmn 和52% 2，3-dmn）可形成二元共晶混合物，2，7-dmn、2，6-dmn 和1，5-dmn 可形成三元共晶混合物。因此，使用進(jìn)行常規(guī)的分離分析方法難以獲得發(fā)展較好的分離效果。

3二甲奈的提純方法

一般分離提純方法主要有精餾法、萃取法、吸附法和結(jié)晶法，也可將不同的分離技術(shù)結(jié)合以獲得更好的效果。目前2，6-DMN的分離方法主要是吸附、結(jié)晶和精餾分離或者多種分離方式結(jié)合的方法，但每種分離技術(shù)又有其不同的技術(shù)特點(diǎn)。

3.1結(jié)晶法

結(jié)晶是目前工業(yè)上提純2，6-DMN的主要方法，根據(jù)不同的結(jié)晶技術(shù)大致可分為連續(xù)結(jié)晶法、冷凍結(jié)晶、絡(luò)合結(jié)晶法和壓力結(jié)晶法。目前世界上應(yīng)用較多的是冷凍結(jié)晶、高壓結(jié)晶法。

3.1.1冷凍結(jié)晶法

阿莫科公司和三菱天然氣公司，采用冷凍結(jié)晶工藝從產(chǎn)品中提取2，6-dmn。將精制的 dmn 溶于烴類溶劑（如正庚烷）中，慢慢冷卻，得到形狀良好、易分離的結(jié)晶體，純度為99.9%，收率為66.4% 。

3.1.2壓力（高壓）結(jié)晶法

高壓結(jié)晶是新的發(fā)展，用壓力代替溫度作為結(jié)晶或溶劑目的產(chǎn)物的動(dòng)力，雜質(zhì)存在于母液中，當(dāng)混合物被加壓至幾百兆帕?xí)r，晶粒從母液中晶析出來(lái)，整個(gè)提純過(guò)程中通過(guò)發(fā)汗和壓制成型使目的產(chǎn)物得以純化。

高壓結(jié)晶法的具體操作步驟是：將液體原料送入容器內(nèi);壓下活塞使物料加壓結(jié)晶;壓力下過(guò)濾分離母液;隨著壓力的降低，出汗和壓實(shí)——通過(guò)汗液壓實(shí)和凈化晶體，得到高純度的精制餅狀產(chǎn)品。取出產(chǎn)品-取出結(jié)晶器取出料餅。

該方法過(guò)程簡(jiǎn)單，只需一個(gè)結(jié)晶器即可完成壓制、結(jié)晶的固-液分離和發(fā)汗過(guò)程;液相中壓力均勻，所得產(chǎn)品為均相產(chǎn)品;循環(huán)時(shí)間短，僅需2-5 min;通過(guò)單一的循環(huán)操作即可高產(chǎn)率獲得高純度產(chǎn)品，所以比較節(jié)能;其特有的結(jié)晶設(shè)備可用于大批量生產(chǎn)，適用原料多。該技術(shù)可成套引進(jìn)，但耗資巨大。

3.1.3其他結(jié)晶法

連續(xù)結(jié)晶、溶解結(jié)晶和絡(luò)合結(jié)晶法，因其能耗高、收率低、絡(luò)合劑較貴且產(chǎn)品純度較低等原因，目前尚沒(méi)有工業(yè)化報(bào)道。

3.2吸附法

吸附法要求作為吸附劑對(duì)10種不同的二甲萘異構(gòu)體有較高的分離相關(guān)系數(shù)，同時(shí)，不能與二甲萘發(fā)生發(fā)展化學(xué)研究反應(yīng)，而且我們還能很容易地可以進(jìn)行分析吸附和解吸，使被分離主義物質(zhì)被脫離分開。

但目前世界上的二甲萘異構(gòu)體混合物的吸附分離法限于高效吸附劑的開發(fā)和溶劑的限制，規(guī)模較小，分離效率也較低，還都只停留在實(shí)驗(yàn)室小試實(shí)驗(yàn)研究發(fā)展階段。高效吸附劑的研發(fā)，與之配合溶劑的選擇，是當(dāng)前吸附法需要解決的課題。

從應(yīng)用較廣的高壓結(jié)晶工藝來(lái)看，首先使用酸性催化劑對(duì)相應(yīng)石油餾分中的2，6-DMN提濃至50%-70%，隨后再使用高壓結(jié)晶法進(jìn)行提純，可大大降低能耗，提高收率，受此法啟發(fā)，結(jié)晶和吸附方法結(jié)合的提純工藝成為研究熱點(diǎn)，接下來(lái)介紹下當(dāng)前工業(yè)化應(yīng)用較廣的吸附-結(jié)晶工藝。

3.3結(jié)晶-吸附法

雪佛龍公司采用結(jié)晶-吸附法從二甲基萘異構(gòu)體中提純2，6- 二甲基萘。該技術(shù)將除2，6-DMN及2，7-DMN的組分用預(yù)分餾的方法進(jìn)行分離可以出去，再用一個(gè)結(jié)晶的方法，使2，6-DMN與2，7-DMN共熔結(jié)晶生產(chǎn)出來(lái)，當(dāng)原料中2，6-DMN與2，7-DMN濃度數(shù)據(jù)之和達(dá)到較高時(shí)，最佳時(shí)間大于90%時(shí)可用通過(guò)溶解形成結(jié)晶。當(dāng)原料中2，6-DMN和2，7-DMN的濃度之和較低時(shí)，共熔體選擇性地溶解在溶劑中，甲苯和二甲苯是理想的溶劑。然后在旋轉(zhuǎn)床吸附單元或更好的模擬移動(dòng)床中吸附分離非2，6-DMN組分，得到純度為99.9%的高純度2，6-DMN產(chǎn)品。

日本神戶制鋼所采用超臨界狀態(tài)的CO2分離6 - DMN and 2 7 - DMN，CO2臨界溫度TC為304. 2K，臨界壓力PC為7.39 MPa，分離溫度為313-333 K，壓力大于10-30兆帕;用X型、Y型等沸石可以作為一種吸附劑，最后分析可得系統(tǒng)分離技術(shù)效率為52%-74%的2，6-DMN。

日本的Maki等人3采用模擬移動(dòng)床進(jìn)行吸附分離，以含堿金屬或鋅的Y沸石為吸附劑，對(duì)二甲苯或鄰二甲苯為脫附劑，采用固定床吸附法分離2，6-DMN。操作溫度為100℃，入口處進(jìn)料和解吸劑流速為111-366 mL/h，富含2，6-DMN的物料流出速率84 mL/h，將含有含2，6-DMN的原料吸附分離和后靜息材料得到2，6-DMN的純度為70.0%，將吸附分離后的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌、真空干燥，2，6-dmn 的純度為99.81% 。

當(dāng)前結(jié)晶-吸附法雖然效率較單一吸附法有所提高，但是可以看出吸附段的效率不高，只能作為結(jié)晶分離的輔助，開發(fā)高效吸附分離工藝，降低后續(xù)分離工藝成本是明智的選擇。

4結(jié)束語(yǔ)

從以上論述中可以得知：

1）通過(guò)研究吸附法可以有效提高2，6-DMN的濃度，然后再用其它的方法需要進(jìn)行分析提純。

2）高壓結(jié)晶是一種新的分離方法，對(duì)于分離性質(zhì)相似的異構(gòu)體非常有效。

3）結(jié)晶法可以應(yīng)用于提濃后的2，6-DMN產(chǎn)品的提純。

參考文獻(xiàn)：

[1]MAKI T YOKOYAMA T NAKANISHI A et al.Process for ?separating 2，6-dimethylnaphthalence P.US4791235，1998-12-13.